1450 1500 1550 ．1600 1650 Wavenumbe可。m l
20x103
15
＞ω
⊆
一 10Φ1＝
5
0
・十0．0V G band
十0．2V
・十0．4V 一十0．8V
・十1．2V
・斗1．8V
（vs，Ag！Ag＋）
Caro
io，づム≡．
1450 1500 1550 ．1600 1650
Wavenumber1cm l Fig．3−21 β一カロテン内包直径M㎜㎜半導体型SWCNT薄膜のラマン分光電気化学測 定。左が0．0V→一2．8Vの結果、右が0．0V→寺1．8Vの結果となっている。ioはイオン液体 のラマンシフトを表す。
Fig3−21にβ一カロテン内包直径1．4nm半導体型SWCNTの分光電気化学測定の結果を示 した。各ラマンピークの変化の仕方は、未内包半導体型SWCNTとβ一カロテン溶液の結 果を合わせたような形になっている。すなわち電子ドーピングでは、半導体型SWCNTの 共鳴がなくなりGバンドが見えなくなっていくが、カロテンの共鳴が無くなっていないた めC＝C結合ピークに殆ど変化が無い。一方ホールドーピングでは、半導体型SWCNTもカ ロテンも共鳴が無くなっているためピークが減っでいっている。しかし、この実験ではカ ロテン溶液での実験と異なりより広い電位を加えている。ジクロロメタンの電位窓が一1．5V
〜斗｝．0Vなのに対し、イオン液体TMPA TFSIの電位窓が一2．8V〜十1．8Vであるためである。
そこで、溶媒のラマンピークが電位を加えても殆ど変化しないことを生かし、溶媒のピー クでSWCNTのGバンドのピークおよびカロテンのC：C結合由来のピークを規格化し、比
較した。
G＋band
1．0 −Car＠Semi
．き 一S・mi
豊0・8
9
ζ・O．6
o
①．］
石0．4E
さ
⊆O．2
1．0 ｝f τ ．．こ誠一一一一0
．き0．8
オ
……≡
．1；o．6 C＝C band
2
o@ −Car＠Semi 胃 C。。。t。。。
元0・4
…
星0．2
＿2＿101 ＿2＿101
P◎tential【vl Potentia1【v】
醐g．3−22半導体型SWCNTのG＋バンド（左）とβ一カロテンのC；Cバンド（右）の ラマンピーク変動の比較。
Fig．3−22に直径1．4ηm半導体型SWCNTのG＋バンド（左）とβ一カロテンのC＝Cバンド
（右）のラマンピーク変動の比較を示した。この規格化は以下の手順で求めた；①測定デ ータからバックグランドを引く、②各ラマンピークの値を各々における溶媒のピーク値で 割る、③同一の電気化学測定（例えば0．0V→一2．8V）において最も高い値を示したものがラ マン強度1になるよう規格化する。これにより、用いた薄膜・溶液ごとの差を無視して議 論できる。
半導体型SWCNT由来のG＋バンドのピーク変動は、内包している場合と内包していない 場合に大きな差は無かった。一0．8V付近と斗0．2V付近で大きくピークの減少が見られ、その 測定誤差は比較的大きくなった。また、SWCNTのフェルミエネルギーがバンドギャップの 中央ではなくプラスの電位側に偏っているため、0．OVでは少しホールドーピングがおきて いることが予想される。しかし測定は0．OVを基準にしていたため、0．0Vでは測定ごとにピ ーク減少に差があり測定誤差が大きくなったと考えられる。
β一カロテン由来のC二C結合ピーク変動は、溶液カロテンとSWCNTに内包されたカロ テンで大きく異なった。電子ドーピングでは、カロテンのC＝C結合に電子ドーピングによ る影響が無いため殆ど差が無く、ラマン強皮0．8〜1．0付近で安定していた。一方ホールド ーピングでは、溶液カロテンが十〇．4V付近で急激にピークがなくなっていったのに対し、カ
ロテン内包半導体型SWCNTでは徐々に無くなっていた。また、カロテン内包半導体型 SWCNTはさらにホールドーピングの余地があることが分かった。
そこで、β一カロテン内包（17，O）SWCNTの電子バンド構造計算から、ホールドーピング におけるバンド構造の変化について考えた。
Fig．3−23にβ一カロテン内包（17，0）SWCNTの電子バンド構造計算のホールドーピング時 の結果を示した。この計算は、筑波大学計算科学研究センターの岡田晋准教授にお願いし
た。
この計算結果で注目すべきは、β一カロテンのHOMO準位の変化である。中性（1ユニ ットあたりO．0ホールドーピング）では半導体型SWCNTのバンドギャップ内にβ一カロテ
ンのHOMO準位がある。そのため、ホールドーピングではまずβ一カロテンのHOMO準
位から電子が引き抜かれる。β一カロテン内包半導体型SWCWでは、カロテンのπ電・子 状態が空間的にCNTのπ竜一子と比べて狭い領域に局在している。そのため、中性の状態で はβ一カロテンのバンドには強いクーロン反発による高エネルギーシフトが発生していると考えられる。そこで電子の引き抜きが起こると強いクーロン反発のポテンシャルが無く なり、急速な低エネルギーシフトが発生すると定性的に解釈できる。つまり、1ユニットあたりO．2ホ ールドーピングからO．3ホールドーピングヘ移行する過程で、強いクーロン反発による高エネルギ ーシフトが支配的でなくなるため、β一カロテン由来のHOMO準位が急激に変化したと考えられ
る。
さらにホールドーピングを進めると、1ユニットあたり0．5ホールドーピングした段階でカロテンの HOMO準位が半導体型SWCNTの価電子バンドトップの下に潜り込む。すなわち、ここからは SWCNTからの電子の引き抜きが主となり、カロテンのHOMOレベルからの電子引き抜きは従とな る。そのため、カロテンヘのホールドーピングがゆっくりと進んでいくことに匁り、実、験的にはこの結 果をラマン強度変化として確認、できたI事になる。
・…方、半導体型SWCNTのバンド構造はホールドーピングによってほぼ変化していない。
この結果はカロテン内包半導体型SWCNTと未内包半導体型SWCNTのラマン強度変化が
ほぼ一…致した実験結果と矛庸しない。
また、実際に実験で伎用したβ一カロテン内包半導体型SWCNTのβ一カロテン内包率 は、TEMでの観察校とから30％程度と考えられる。そのため半導体型SWCNTの分子内包 による変化は非常に捉えにくいと考えられる。
以上の結果から、分子内包SWCNTに対し電気化学測定を行うと、内包分子にもホール ドーピングの影響が見られることが明らかとなった。
Fig．3−23 β一カロテン内包
（17，0）SWCNTの電子バンド構 造計算の模式図（下）と、ホ ールドーピング時の電子バン ド構造の変化（右）。電子バン ド構造計算では模式図のとお り、β一カロテン1分子とそ
れを覆う大きさになるよう
（17，0）SWCNTを8ユニットセ ル繋げた分子を新たに1ユニ ットとして定義した。またバ ンド構造の図では、赤矢印で
（17，0）SWCNTのバンドギャッ
プを、緑矢印でカロテンの HOMOバンドの変化を示し
た。