HfO 2 バルクの結晶構造

HfO2結晶は4価のHf([Xe] 4f¹⁴ 5d²6s²)と6価の酸素([He] 2s² 2p⁴)からなるイオン結合性の強い絶縁 体である。結晶構造は単斜晶(monoclinic)、正方晶(tetragonal)、立方晶(cubic)構造をとることが知られ ている。これらの構造は温度によって転移し、温度依存性は以下のようになっている [75]。

Monoclinic

1720^◦C

! 1700^◦C

tetragonal

2600^◦C

! 2600^◦C

cubic

2800^◦C

! 2800^◦C

liquid, (5.1)

従って常温ではmonoclinic構造が最安定であるが、表面や界面近傍では、tetragonal構造が安定に存在す ることが報告されている[72, 39]。また、HfO2結晶はZrO2結晶と類似しており、同様の結晶構造をとる。

各結晶構造での格子定数は以下の通りである．

表5.1: HfO2の結晶構造と構造パラメータ．値は本研究での計算条件(平面波のカットオフエネルギー80Ry,

GGA)での結果である．

monoclinic tetragonal cubic Space group P21/c P42/nmc F3m3

Molecules per cell 2 1

Lattice Constant a= 5.12 a= 5.13 a= 5.12

(˚A) b= 5.17 c= 5.25

c= 5.29 dz= 0.268 Angle β= 99.18(deg.)

Eg(eV) 3.79 3.48

A-Γ Γ(direct)

本研究による全エネルギー計算の結果では、monoclinic、tetragonal、cubicの順に安定となっており、今 までの報告[75, 32] と一致している。

5.1.1 cubic 構造

HfO2結晶の中で最も対称性が高い構造で蛍石(fluorite)構造である。常温常圧では、安定に存在すると いう報告は無いが、tetragonal構造のさらに高温での存在が確認されている。

図 5.1: cubic HfO2の結晶構造．クリーム色、赤はそれぞれHf原子、O原子を示している．

fccユニットセル内にHfO2分子が2分子あり、図5.1に結晶構造を示した。

バンド構造を図5.5に示した。

-10 -5 0 5 10

L Γ X W Γ

E ne rgy [e V ]

図5.2: cubic HfO2のエネルギーバンド構造．占有バンドは赤、非占有バンドは黒破線で示した．

バルク結晶の誘電特性を調べるためにフォノン分散関係を計算し、図5.3に示した。酸素原子がtetragonal 構造へ変位するモードがΓ点でソフト化しており、cubic構造は不安定であることが予測される。

5.1.2 tetragonal 構造

tetragonal構造はcubic構造では等価であった2つの酸素原子が[001]方向に非等価になることにより、

ユニットセルがtetragonalになった構造である。実験的には高温で存在することが確認されている。

また、電子状態を調べるため、図5.5にバンド構造を示した。c-HfO2では直接ギャップだったが、A−Γ 間の間接ギャップとなり、その大きさも3.78eVとc-HfO2よりも大きくなっていた。これは過去の理論計算

(LDA)による結果[9]と良く一致した。

t-HfO2構造についてもフォノン分散関係を計算し図5.6に示した。cubic構造と違い、Γ点でのソフト

モードは現れなかった。このことから、c-HfO2とc-HfO2構造の関係もquartz(SiO2)構造のα-β間の振る

Frequency (cm-1)

0 100 200 300 400 500 600 700

Z A M G X R Z G

図5.3: tetragonal HfO2結晶のフォノン分散関係．

図5.4: tetragonalHfO2の結晶構造．クリーム色、赤はそれぞれHf原子、O原子を示している．

-10 -5 0 5 10

Z A M Γ Z R

E ne rgy [e V ]

図 5.5: tetragonal HfO2のエネルギーバンド構造．占有バンドは赤、非占有バンドは黒破線で示した．

舞い同様に、c-HfO2構造はt-HfO2構造の平均として観測されることが考えられる。フォノンモードの計算 から、tetragonal HfO2結晶の誘電率を計算し、表5.2に示した。cubic-HfO2については、Γ点で負の振動 モードが現れたため、静的誘電率については計算していない。計算された誘電率は、同様の計算手法を用い たRignaneseらの結果とよく一致した[56]。

Frequency (cm-1)

0 100 200 300 400 500 600 700

Z A M Γ X R Z Γ

図5.6: tetragonal HfO2結晶のフォノン分散関係．

表 5.2: HfO2結晶の誘電率．

ε_∞ ∆ε Effective Charges

⊥ , ⊥ , Hf O

c-HfO2 5.26 5.26 5.35 -2.68

t-HfO2 5.27 5.08 28.72 19.10 5.36(⊥), 5.12(,) -2.37, -2.99(⊥), -2.56(,)

5.1.3 monoclinic 構造

常温常圧ではmonoclinic構造が安定とされている。また、空間群はP21/cとなっており、各原子の位置 はパラメータuを用いて、

(4e) ±(x, y, z),±(x, y+1 2,1

2−z) と指定され、図5.7のような結晶構造をしている。

図 5.7: monoclinic HfO2の結晶構造．クリーム色、赤はそれぞれHf原子、O原子を示している．

SiやGe結晶はダイヤモンド構造を取るために、基板の対称性を考えた場合にmonoclinic構造の薄膜は cubic構造やtetragonal構造へ戻ってしまうので、monoclinic構造の薄膜モデルは構築しなかった。