c-HfO 2 (001) 薄膜

5 10 15 20 25 30

-10 -5 0 5 10

H terminated Hf terminated

D ie le ct ri c Cons ta nt

z [Å]

図 5.10: 8MLc-HfO2(001)薄膜の局所誘電率分布．実線、破線はそれぞれ、水素終端、Hf終端薄膜を示し

ている．縦の実線は水素終端薄膜のHf原子層を示している．

5.2.2 2ML c-HfO

薄膜

薄い薄膜において、表面の効果がどのように現れるのかを調べるために2ML(5.36˚A)の薄膜についても 評価を行った。図5.11に水素終端2MLc-HfO2(001)薄膜の構造とスーパーセルを示した。バルク結晶では

図 5.11: 2MLc-HfO2 (001)薄膜の構造とスーパーセル．クリーム色、赤、黒の球はそれぞれHf原子、O

原子、H原子を示している．

tetragonal相が安定だが、膜厚が2MLのときはcubic相の方が安定であった(これは初期構造をtetragonal 薄膜とした時の構造最適化計算から確かめられた)。誘電率が表面緩和、量子閉じ込め効果の影響をどの程 度受けるかを調べるために、局所誘電率の空間分布を評価し、図5.12に示した。薄膜中心部での光学的誘

電率はε_∞= 5.55、静的誘電率はε0= 18.16となっており、光学的誘電率は量子閉じ込め効果の影響により

8MLの薄膜よりも大きくなっており、静的誘電率は小さくなっている事が分かった。静的誘電率が減少し た理由を調べるため、図5.3に各原子のBorn有効電荷と電界による原子変位の大きさを示した。中心Hf層 の有効電荷は5.14と8MLの中心Hf原子の5.30に比べわずかに小さくなっている。また、表面Hf原子層 の有効電荷は2.75とバルク相当の有効電荷の約半分の値となっている。SiO2薄膜では膜厚が2MLでも誘 電率はほぼバルクの値を再現していたが、HfO2薄膜が中心部で低くなるのはイオン性の強いなので、クー ロン力のような長距離力が格子分極にとって支配的になるため超薄膜では表面の影響が無視できなくなっ ているのだと考えられる。

5 10 15 20 25

-6 -4 -2 0 2 4 6

D ie le ct ri c c ons ta nt

z [Å]

ε

ε

図 5.12: 2MLc-HfO2 (001)薄膜の局所誘電率分布．縦実線(黒)、破線(赤)、破線(黒)はそれぞれHf、O、

H原子層を示している．

表5.3: 2MLc-HfO2のBorn有効電荷と電界誘起の原子変位．

Born Charge Displacement

∆z/E^ext(10⁻³˚A/V)

H (表面) -0.33 -23

Hf 2.75 51

O -2.43 -15

Hf (中心) 5.14 41

O -2.43 -14

Hf 2.75 53

H (表面) -0.33 -21

5.2.3 膜厚依存性

水素終端c-HfO2薄膜について、誘電率の膜厚依存性を調べるため、2MLから8MLの薄膜について局所

誘電率評価を行った。

SiO2薄膜の場合と同様に、HfO2薄膜の有効誘電率も見積もり、表5.4に示した。薄膜中心の光学的誘電 率は量子閉じ込め効果の影響により、10分子層よりも2分子層厚のほうが大きくなっている事がわかる。一 方、静的誘電率は膜厚が薄いと中心部での値は小さくなっており、SiO2薄膜の場合に比べ表面効果の影響 を大きく受けていることが分かった。また、薄膜中心部の誘電率が20程度あるのに対し、2nm(20˚A)程度 の膜厚では表面の効果により有効誘電率は17から18程度まで落ちてしまうことが分かった。c-HfO2薄膜

とt-HfO2薄膜を比較してみると、光学的誘電率はわずかにt-HfO2薄膜のほうが小さいことがわかる。こ

れはバルクの振る舞いとよく一致している。バルク結晶の誘電率(c-HfO2: 26, t-HfO2: 20) [56]に比べる と、t-HfO2の誘電率はよい一致を得たが、c-HfO2薄膜の誘電率はt-HfO2構造に比べ、わずかに大きい程 度だった。

5 10 15 20 25

-20 -10 0 10 20

2ML 4ML 6ML

8ML

D ie le ct ri c Cons ta nt

z[a_B]

図5.13: c-HfO2 (001)薄膜の局所誘電率分布．

表 5.4: c-,t-HfO2(001)薄膜の有効誘電率、薄膜中心の誘電率の膜厚依存性

膜厚 c-HfO2(001)薄膜 t-HfO2(001)薄膜

膜厚[˚A] ε_∞,eff ε_∞,eff ε0,eff ε0,center 膜厚[˚A] ε_∞,eff ε_∞,center ε0,eff ε0,center

2 5.36 4.63 5.42 11.90 17.34 - - - -

-3 8.04 4.86 5.44 14.04 18.76 - - - -

-4 10.71 4.92 5.27 15.23 21.13 - - - -

-5 13.38 4.93 5.16 16.20 19.00 13.42 4.95 5.17

6 16.06 4.97 5.15 17.18 21.01 16.11 4.90 5.06 15.94 19.77

7 18.74 5.06 5.22

8 21.41 5.05 5.18 18.02 22.70 21.51 4.93 5.05 16.78 19.25

9 24.07 4.95 5.06 17.03 18.86 24.21 4.84 4.93 16.08 17.10

10 26.75 5.07 5.17 18.70 20.15 26.88