FABMS HRFABMS
61．09 （3H， d， J＝ 6．7 Hz）， 1．28 （3H， t， J＝ 7．0 Hz）， 1．33 （3H， s），
1．39 （3H， s）， 1．47 （1 H，ddd， 」＝ 5．7， 7．6， and 13．5 Hz）， 1．73 一 1．84
（1H， m）， 2．38−2．51 （1 H， m）， 3．49 （1 H， t， 」＝ 7．1 Hz）， 4．03 （1 H， dd，
J＝5．9 and 7．1 Hz）， 4．08 （1 H， m）， 4．18 （2H， q， J＝ 7．1 Hz）， 5．78
（1 H， dd， J＝ 1 ．2 and 15．8 Hz）， and 6．89 （1 H， dd， J＝ 7．8 and 15．8
Hz）
m／z 243 （M＋H）
m／z 243．1 590 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，， 243．1 597］
アルゴン雰囲気下、Ethyl（2E，4R，6月）一6，7−lsopropylidenedioxy−4・methylheptenoate
（300mg，1．24mmoDの無水塩化メチレン（3mL）溶液を一78℃に冷却し、0。93M水素化ジイソ ブチルアルミニウム（ヘキサン溶液）3．70mL（3．44mmol）を滴下し、一78℃で30分間撹絆した。
過剰の還元剤をメタノール（100μL）で分解した後、エーテルと飽和酒石酸ナトリウムカリ
124
x1︐．︐．
ll D一t．
D，
ウム水溶液を加え反応液が二層になるまで激しく撹拝した。酢酸エチルで抽出後、有機層 を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去後、粗生成物としてアルコール体242mgを得た。
アルゴン雰囲気下、一20℃に冷却したモレキュラーシーブス4A 200mgを含む（一）一酒石酸 ジエチル1 30mg（630 P mol）の無水塩化メチレン（1 ．5mL）溶液に、チタンテトライソプロポ
キシド150μL（500μmol）を加えて10分間撹絆した。続いて粗アルコール体242mg
（1，21mmol）の無水塩化メチレン（1．5mL）溶液を滴下し、一20℃で30分間撹比した。さらに 3．5M t一ブチルハイドロパーオキシド（トルエン溶液）1．10mL（3．85mmol）を加え、一20℃で19
時間撹質した。反応液に硫酸第一鉄700mgと酒石酸200mgを含む水溶液にあけ、0℃で15
分間撹拝した。不溶物をセライトにより濾過除去し、濾液に30％水酸化ナトリウム飽和食 塩水2mLを加え、0℃で1時間撹絆した。塩化メチレンで抽出後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより、（2S，3 R，4R，6局一6，7・一 lsopro pylidenedioxy−2，3−
ePoxy−4−methylheptan−1 一〇1（鎗，260mg）を2段階98％収率で得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
O．99 （3H， d， J＝ 6．7 Hz），1．35 （3H， s），1．40 （3H， s），1，40−1．63
（2H， m）， 1．76−1．90 （2H， m）， 2．81 （1 H， dd， J＝ 2，3 and 7．2 Hz），
2，95 （1 H， m）， 3．50 （1 H， t， J＝ 7．6 Hz）， 3．63 （1 H， ddd， J＝ 4．2， 7．2，
and 12．5 Hz）， 3．88 （1 H， ddd， J＝ 2．8， 5，4， and 12．5 Hz）， 4．07 （1 H，
dd， 」＝ 5．9 and 7．9 Hz）， and 4．26 （1 H， m）
m／z 217 （M＋H）
m／z 21 7．1 451 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，， 21 7．1440］
（2 R， 3 S，4 R， 6i i） 一6， 7一 lsop ro pyl idenedioxy−4−m ethyl−3−p−m etho×ybenzy 10xy−2−
triethylsilyloxyheptan−1 一〇1 W
アルゴン雰囲気下、P一メトキシベンジルアルコール7．90mL（63．6mmol）に、チタニウム テトライソプロポキシド3．10mL（10．7mmol）を加えて90℃で30分間撹拝した。無水トルエ ンを加えて共沸によりイソプロパノールを除去した後、銀1・599（7・35mmol）の無水トルエ ン（12mL）溶液を加え、100℃にて2時間撹搾した。反応液を濃縮し、酢酸エチルと5％硫酸 を加えて分配した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留溢した後、残さをシリカゲルクロマトグ
125
灘圏二二騨mp・ 一
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，3：1）にて精製し、無色油状物質としてジオール体
（（2 R，3S，4 R，6 A） 一6，7−lsopro pylidenedioxy−3−p−methoxybenzyloxy−4−methylheptane−1 ，2−diol，
1．329，53％］を得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
6 1，03 （3H， d， J＝ 70 Hz）， 1．35 （3H， s）， 1．40 （3H， s）， 1．42 （1 H，
ddd， J＝ 3．9， 9．5， and 17，5 Hz）， 1．75 （1 H， ddd， J＝ 4．5， 8．8， and
17．5 Hz）， 2，12 （1 H， m）， 2．37 （1 H， d， J＝ 5．8 Hz）， 3．44 一 3．51 （2H，
m）， 3．74 （2H， d， J＝ 4．5 Hz）， 4．06 （1 H， dd， J＝ 5．8 and 7．6 Hz），
4，12 一 4．22 （1 H， m）， 4．50 （1 H， d， J＝ 10．9 Hz）， 4．60 （1 H， d， J＝
10．9 Hz）， 6．88 （2H， d， J＝ 8．6 Hz）， and 7．25 （2H， d， J＝ 8．6 Hz）
m／z 355 （M＋H）
m／z 355，21 18 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，， O，， 355．21 21］
アルゴン雰囲気下0℃にて、ジオール体1．309（3．69mmol）のピリジン（25mL）溶液ビバロ イルクロリド0．5mL（4．03mmol）を滴下し、2．5時間撹絆した。溶媒を減圧留比し残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，9：1）にて、精製し、無色油状物
質としてビバロイル体［（2R，3S，4R，6局一6，7−lsopropylidenedioxy−3一ρ一methoxybenzyloxy−1−
trimethylacethyloxyheptan−2−ol，1．459，90％）を得た。
iHNMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
61．01 （3H， d， J＝ 6．7 Hz），1，23 （9H， s），1．35 （3H， s），1．40 （3H， s），
1，48 （1H， ddd， J＝ 4，0， 9．0， and 13．7 Hz）， 1．78 （1H， ddd， J＝ 5．0，
8．6， and 13．7 Hz）， 2．15 （1 H， m）， 3．46 （1 H， dd， J＝ 3．2 and 7．2 Hz），
3．49 （1H， t， J＝ 7．6 Hz）， 3．80 （3H， s）， 3．89 （1H， m）， 3．90 （1 H， m），
4．06 （1 H， dd， J＝ 5．8 and 7．8 Hz）， 4．12−4，24 （2H， m）， 4，37 （2H，
dd， J＝ 2．7 and 11 ．8 Hz）， 4．49 （1 H， d， 」＝ 10．7 Hz）， 4．58 （1 H， d， J
＝ 10，7 Hz）， 6．87 （2H， d， J＝ 8，6 Hz）， and 7．25 （2H， d， 」＝ 8．6Hz）
m／z 439 （M＋H）
m／z 439．2721 （（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，， 439．2697］
アルゴン雰囲気下0℃で、ビバロイル体1．089（2．46mmol）とイミダゾール1．009
（14，7mmol）の無水塩化メチレン（10mL）溶液にトリエチルシリルクロリド1．66mL
126
麟 藁 ・ 叢姦調
（9．85mmol）を加えて、室温にて1時間撹絆した。水を加えて過剰の試薬を分解した後、塩 化メチレンで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。溶媒を留心して粗生成物としてトリエチルシリル体を得た。
このトリエチルシリル体の無水塩化メチレン（15mL）溶液を、アルゴン雰囲気下・78℃に 冷却し、0．93M水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン溶液）10．5mL（9．85mmol）を滴下
し、・78℃で30分間撹絆した。過剰の還元剤をメタノール（2mL）で分解した後、エーテルと 飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液を加え反応液が二層になるまで激しく撹燃した。酢 酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去後、残さをシリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，17：3）で精製し、無色油状物質として｛｝￡tk（872mg，
76％）を得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
O．64 （6H， q， 」＝ 7．7 Hz）， O．95 一 1．01 （12H， m）， 1．34 （3H， s）， 1．39
（3H， s）， 1．45 （1 H， ddd， J＝ 4．7， 8．7， and 13．4 Hz）， 1．75 （1 H， ddd，
J＝ 5．4， 8．0， and 13．4 Hz）， 2．05 （1 H， br．dd， 」＝ 3．7 and 8．2Hz），
3．44 一3．50 （2H， m）， 3．63 一3．77 （3H， m）， 3．80 （3H， s）， 4．05 （1 H， dd，
J＝ 5．9 and 7．4 Hz）， 4．15 （1 H， m）， 4，55 （1 H， d， J＝ 10．7 Hz）， 4，65
（1 H， d， J＝ 10．7 Hz）， 6．87 （2H， d， J＝ 8．6 Hz）， and 7．27 （2H， d， J＝
8．6 Hz）
m／z 469 （M＋H）
m／z 469，2973 ［（M＋H） ， calcd for C，，H．O，Si， 469．2987］
（3月，4R，5S，6R8 A） 一8，9−lsopropylidenedioxy−6−methyl−5一ρ。methoxybenzyloxy4−
triethylsililoxy−1。nonan−3−ol（設ユ）
アルゴン雰囲気下、オキザリルクロリド75．0μL（853 P mol）の無水塩化メチレン（1．5mL）
溶液に、ジメチルスルホキシド90．0μL（1．28mmol）の無水塩化メチレン（128μL＞溶液を一78
℃にて徐々に加え、続いて10分後、殿100mg（213μmol）の無水塩化メチレン（300μL）溶 液を一78℃にて滴下した。同温にて45分間撹姦した。反応液にトリエチルアミン295μL
（2．1・3mmol）を反応液に加え、15分間撹拝した後、一50℃に昇温し、反応液に飽和塩化アン モニウム水溶液を加えエーテルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留主してアルデヒド体（1 39mg）を粗生成物とし
127
V．．． ．， r 一 S．t
て得た。
アルゴン雰囲気下・78℃にて、1Mビニルマグネシウムプロミド（テトラヒドロフラン溶液）
640μL（640μmol）に、粗アルデヒド体（139mg）の無水テトラヒドロフラン（500μL）溶液を 滴下し、徐々に室温まで昇温した。14時間後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加 え、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，17：3）で精製す
ることにより、無色油状物質として、飢（83・4 mg， 74e／・）と鎗（7・Omg，5％）および鰻（8・8mg
，6％）をそれぞれ得た。
（3R，4R，5S，6R，8A）一8，9−lsopropylidenedioxy−6−methyl−5−p−methoxybenzyloxy−4−
triethylsililoxy−1−nonan−3−ol（§ユ）
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
60．65 （6H， q， J＝ 7．9 Hz）， O．98 （9H， t， J＝ 7．9 Hz）， O．99 （3H， d， J＝
7．3 Hz）， 1．34 （3H， s）， 1．39 （3H， s）， 1，45 （1 H， ddd， J＝ 4．6， 8，5， and
13．5 Hz）， 1．75 （1 H， ddd， J＝ 5．5， 8．2， and 13．5 Hz）， 2．13 （1 H， m），
2．51 （1H， br．s）， 3．45 （1H， dd， J＝2．5 and 6．3 Hz）， 3．46 （1 H， t， J＝
7．5 Hz）， 3．79 （2H， m），3．80 （3H， s）， 4．05 （1 H， dd， J＝ 6．0 and 7．8
Hz）， 4．14 （1 H， m）， 4．29 （1 H， dd， J＝ 4．7 and 6．0 Hz）， 4．50 （1 H， d，
J＝10．9Hz），4．59（I H， d，，ノニ10．8 Hz），5．20（1 H， br．d， J＝10．5 Hz）， 5．32 （1 H， br．d， J＝ 17．3 Hz）， 6，02 （1 H， ddd， J＝ 6．2， 10．5， and
17．0 Hz）， 6．87 （2H， d， 」＝ 7．3 Hz）， and （2H， d， 」＝ 7．3 Hz）
m／z 495 （M＋H）
m／z 495．3140 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，Si 495．31 43］
（3 R，4S，5，S，6R，8月i）。8，9−lsopropylidenedioxy−6−methyl−3，5−p−methoxybenzylidenedioxy−4−
triethylsilyloxynonan−1 一〇1 （S2 S）
叙し86．Omg（173mmol）を塩化メチレン3・96mしとIMリン酸緩衝液（pH7・0）0・22mしに可溶 化し、2，3一ジクロロー5，6一ジシアノー1，4一ベンゾキノン78．9mg（348μmol）を加え、室温で10
分間撹憎した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウムを加えた後、酢酸エチルで抽出した。有 機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、
残さをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，9：1）で精製し、無色油状物質
128
一歪そ
te；■華競盤難
としてρ一メトキシベンジリデンアセタール体（73．6mg，86％）を得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
6 O．63 （6H， q， J＝ 7．8 Hz）， O，97 （9H， t， J＝ 8．0 Hz）， 1，00 （3H， d， J＝
69 Hz）， 1．34 （3H， s）， 1，39 （3H， s）， 1．62 （1 H， ddd， J＝5．0， 8．5， and
13．5 Hz）， 1．77 （1 H， ddd， J＝ 5，7， 8．2， and 13．5 Hz）， 2．18 （1 H， m），
3．40 一 3，60 （3H， m）， 3．80 （3H， s）， 3．98 （1 H， t， J＝ 7．5 Hz）， 4．06
（1 H， dd， J＝ 6．2 and 7．7Hz）， 4，19 （1 H， m）， 5．29 （1 H， d， J＝ 10．5
Hz）， 5．45 （1 H， d， 」＝ 172 Hz）， 5．53 （3H， s）， 5．97 （1 H， ddd， J＝ 6，6，
10．5， and 17．1 Hz）， 6．87 （2H， d， J＝ 8．6 Hz）， and 7．41 （2H， d， J＝
8．6 Hz）
m／z 493 （M＋H）
m／z 493．2974 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，Si 493，2987］
アルゴン雰囲気下、ベンジリデンアセタール体42mg（85．2μmol）の無水テトラヒドロフ
ラン（0．8mL）溶液に0．5M 9一ボラビシクロ［3．3．1］ノナン（9−BBN）（テトラヒドロフラン溶液）
852μL（426μmol）を加え、室温で9時間撹絆した。反応液に3N水酸化ナトリウム水溶液 220μしと30％過酸化水素水220μLを加えてさらに室温で15時間道粘した。酢酸エチルで 抽出して得た有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留 主し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，9：1）で精製し、
無色油状物質として、殿（36．8mg，85％）を得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
6 O．66 （6H， q， J＝ 7，6 Hz）， O．99 （9H， t， J＝ 6，5 Hz）， 1，01 （3H， d， J＝
6．5 Hz）， 1，34 （3H， s）， 1．38 （3H， s）， 1．45−1．90 （3H， m）， 2．05−2．23
（2H， m）， 3．30 一 3．56 （3H， m）， 3．74 （1 H， m）， 3．80 （3H， s）， 3．86 （2H，
m）， 4．05 （1H， dd， J＝ 1．6 and 5，9Hz）， 4．17 （1 H， m）， 5．50 （1 H， s），
6．87 （2H， d， J＝ 8．7Hz）， and 7．36 （2H， d， J＝ 8．7Hz）
m／z 495 （M＋H）
m／z 51 1 ．31 1 5 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，O，Si 51 1 ．3092］
129
v・
（2R，3SR）一2−Methyl−3一（2−trimethylsily1）ethoxymethyloxybutan−1−ol （li！Sj）
アルゴン雰囲気下、オキザリルクロリド825μL（8．88mmoi）の無水塩化メチレン（18mL）
溶液に、ジメチルスルポキシド1．00mL（13．3mmol）の無水塩化メチレン（1・5mL）溶液を一78
℃にて徐々に加え、続いて10分後、§ゑ934mg（4．44mmol）の無水塩化メチレン（7mL）溶液 を一78℃にて滴下した。同点にて45分間遥拝した。反応液にトリエチルアミン3・3mL
（22．2mmol）を反応液に加え、15分間撹拝した後、一50℃に昇温し、反応液に飽和塩化アン モニウム水溶液を加えエーテルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し・
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留面してアルデヒド体を粗生成物として得た・
アルゴン雰囲気下一78℃にて、0．95Mメチルマグネシウムプロミド（テトラヒドロフラン 溶液）6mL（5．70mmol）に、粗アルデヒド体の無水テトラヒドロフラン（6mL）溶液を滴下し・
45分間撹拝した。その後徐々に室温まで昇温し、12時間後反応液に飽和塩化アンモニウム 水溶液を加え、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去後、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，
4：1）で精製することにより、無色油状物質として、（3 R） 一4−Ben zyloxymethyloxy−3−
methylbutan−2−ol（976mg，98％）を得た。
iH NMR （CDCI，）
FABMS HRFABMS
6 O．90 （1 ．5H， d， J＝ 6．9 Hz）， O．95 （1 ．5H， d， 」＝ 6．9 Hz）， 1．18 （1 ．5H，
d，Jニ6．7 Hz），1．20（1 ．5H， d， J＝6．7 Hz），1．78（0．5卜i， m），1．86
（O．5H， m）， 2．33 （O．5H， br）， 2．94 （O．5H， br）， 3，5 一 3．8 （2．5H， m），
3．95 （O．5H， m）， 4．61 （2H， s）， 4．76 （2H， s）， and 7．2 一 7．5 （5H， m）
m／z 225 （M＋H）
m／z 225．1558 ［（M＋H） ， calcd for C，，H，，03 225．1551］
アルゴン雰囲気下、得られたアルコール体976mg（4．35mmol）の無水塩化メチレン
（4．5mL）溶液に、0℃にてジイソプロピルエチルアミン3・1mL（1 7・8mmol）・2一トリメチルシ リルエトキシメチルクロリド1 ．6mL（8．96mmol）の順に加えて、室温か90分間撹温した・反 応液にIN塩酸を加えて、エーテルで抽出した。そのエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，19＝1）で精製することに
より、セム保護体（1．66g，100％）で得た。
130
骸匿 鰻 ・L u
h月 ，