日MS

卜IREIMS

co［orless amorphous solid

78−790C

−2．so （c O．12， MeOH）

vMAv 3400 and 2940 cm i max

m／z414 （M ）， 397， and 164

m／z 41 4．3248 （M ， calcd for C，，H，，N，O，， 41 4．3246）

58

詫・

       、琴一

噛三二i二二1，i

Fig． 27． iH NMR Spectrum of lrcinol B （14） in CDCI，．

∫ノ／／ ノケ

s．o s．s s，o 4．5 1．o 3．S 3，e 2．5 2．e t．s t．e o．s

CHO

DIBALH， THF， 一78 OC， 3 h

一一・一一一・・一一一一一一一一・・一一一一i・一一一一一一一j）i））一

CH20H

NH

^丙H

（＋）一lrcinat B （1 9） （＋）一lrcinol B （（．）d・14）

［a］D ＋4．20 （c O．2， MeOH）

Scheme 5

59

＿i、 ．r，t．灘嚢鱗脳懸…幽幽灘1白白㈹・ 灘 箋ミtT

      瞭

．一．eeg二二灘欝購1

第五節 考察

沖縄産のAmρhimθdon属海綿のメタノール抽出物より新規化合物としてKeramaphidin B

（卿とC（．1！．1！．）・Keramamine C（矧・lricnol A（翻とB（鮒を単離した・Keramaphidin B

（糾は、1，4一エテノー2，6一ナフチリジン環部分に11員環と13員環が結合したこれまでに例の

ない骨格を有する5環性アルカロイドである。Baldwinらが提唱したManzamineA（翻とB

囎の生合成経路における・ビスー3一アルキルジヒドロピリジン中間体（釦のDiels−Alder型分 子内環化付加反応よって生成すると考えられる5環式中間体に相当する化合物であり、」￡

がManzamine類やlrcinal・AとBと同時に単離されたことは、 Baldwinらの生合成仮説を支持 する最も重要な実験的証拠のひとつと考えられる。

無の単離と相前後して、同様の環骨格をもつlngenaminei9）、 lngamine AとB20）、および lngenamine B〜F21）がパプアニューギニア産の海綿Xestosρongia ingθnsより、一方、

Xestocyclamine A22｝とB23｝がパプア．ニューギニア産のXθstosρongia属の海綿よりそれぞれ単 離・構造決定された。lngenamineは、 CL￡tlの5位に水酸基が置換した構造であり、

Xestocyclamine Aとは二重結合の位置が異なっている。一方、 lngamine AとB、

lngenamine B〜F、およびXestocyclamine Bは、アルキル鎖の長さの異なる類似化合物で あり、これらの化合物の生合成も、対称性ジアルデヒド（Ci。ユニット）のアルキル鎖をC12や Ct4にすることで、 Ke ramaphidin B（卿と同様の生合成経路で説明可能であると考えられる。

OH

幽コ塗

H

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lngenamine

OH

lngamine A

OH

H

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7

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lngenamine E

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N   X

60

騨鑑

Keramaphidin B（JJ9！）は、分子内に4個の不斉炭素を有するにも関わらず、ごく少量の鏡 像異性体を含んでいることがわかったが・絶対立体配置の決定に関しては現在検討中であ る。しかしながら、JJtlkとManzamine類の旋光度はいずれも正の符号であることから、

Keramaphidin B（糾はManzamine類と同一の絶対立体配置をもつことが考えられる。一方、

海綿♪（加9θη5よりIngenamine類やlngamine AとBとともにKeramaphidin B（糾が単離さ れた。lngenamine、 lngamine A、 lngenamine Eの絶対立体配置は、改良Mosher法24）によ

りManzamine類とは逆の絶対立体配置であると帰属されている21）。澱の絶対立体配置は未

決定であるが、X． ingens由来の1￡tkの比旋光度｛［α】D＋29・8．（Cl・1，MeOH）｝は、筆者が Amρhimθdon属海綿から単離した澱の比旋光度｛［α］D＋22．2．（O l．10， CHCI，）｝と符号・絶対

値ともに類似しており、両者は同一の絶対立体配置を有することが考えられる。

Keramaphidin C（却とKeramamine C（謝は、 Manzamine C（烈の生合成前駆物質と考 えられ、Keramaphidin C（却とtryptamine、ならびにC3ユニットが縮合し、 Keramamine C（矧を経てManzamine C（⑳を生成するものと考えられる（Scheme 6）。

︑ノ ク＼

    NH2 目 ＋

  C3

十

＼1ーノ ク＼ 目 闇判

Keramamine C

ク＼

N   I

 bN

Manzamine C

Keramaphidin C

Scheme 6

1rcinol A（謝とB（姻は、 lrcinal・A（謝とB（働のアルコール体の鏡像異性体であり、これ まで報告されているManzamine類とは逆の絶対立体配置をもつ最初のManzamineアルカロ イドである。lrcinal類とlrcinol類のように複数個の不斉炭素をもつ化合物の鏡像異性体が同 一生物から単離されたのは、きわめて稀な例である25｝。

61

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第六節 Manzamine・AとBの生合成に関する考察

Keramaphidin B（糾には（＋）一体と（一）一体の両鏡像異性体が約20：1の比率で存在すること、

およびlrcinol A（働とlrcinol B（鮒がlrcinal・A（働とB（働の鏡像異性体であり、

Manzamine A（薦）とB（源）およびlrcinal A（ユゑ〉とB（薦）をはじめとしたほとんどの

Manzamine関連化合物は、右旋性を示すのに対して、 lrcinol A（翻とlrcinol B（畑は左旋性 を示し、各化合物の収量から求めた右旋性を示すManzamine関連化合物と左旋性の1rcinol

A（働とIrcinol B（」．〈！）の存在比率は、約20：1であることが明らかとなった。すなわち、

Keramaphidin B（！9）の鏡像体存在比は、 Manzamine類の右旋性化合物と左旋性化合物の存 在比率におおよそ等しいことが判明した。

これらの実験事実は、Baldwinらが提唱したManzamine A（翻とB（働の生合成経路（Fig・

12）では説明できないことから、今回、沖縄産のAmρhimedon属の海綿より単離した

Manzamine関連化合物の構造と存在比率に基づいて、 Manzamine・A（翻とB（糾の生合成

経路に考察を加えた（Scheme 7）。 Baldwinらが推定したビスー3一アルキルジヒドロピリジン 中間体（釦のDiels−Alder型の分子内環化付加反応は、100％立体選択的に進行しているので はなく、二通りの分子内環化付加反応が起こるために、一部（チ体が生成すると考えられる。

（＋）一KeramaPhidin B｛（＋）一」2｝の2，3一イミノ体が加水分解を受けてlrcinal・A（働とB（JJgPへと移

行し、さらに、tryptamineとPictet−Spengler環化反応を経てそれぞれManzamine A（翻とB

（謝を生成するものと考えられる。一方、微量の（一）一Keramaphidin B｛（一）一四｝からはlrcinol A

（謝とlrcinol B（細が生成するものと考えられる。右旋性のManzamine類と左旋性の

lrcino1類の存在比率は、中間体aのエンド型Diels−Alder環化付加反応の立体選択性に依存し ていると考えられる。またlrcinal・A（謝が単離されたことにより、 Manzamine B（謝から Manzamine A（翻が生合成すると推定したBaldwinらの仮説とは異なり、 tryptamineとアル デヒド型中間体潟の縮合反応より前の段階でN−27／C−34の結合が生成することを示唆される。

62

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ドキュメント内        立体化学に関する研究 (ページ 66-71)