6 一 NH

IH4，Hsax． 14・8 Hz JH4，Hseq．＝ 6・8 Hz

＜唾．顧8】＞ NOESY

24 灘難灘…・灘鱗灘麟、鑛灘黙

Luffariolide E（拶は光学活性な無色の油状物質であり、 IRスペクトルの1710，1 775 cm i

の吸収帯から2個のエステル結合の存在が示唆され、UVスペクトルでは、230nm（ε

7500）に共役力ルポニルに由来すると考えられる吸収帯が観察された。EIMSスペクトルでは、m／z 400に分子イオンピーク、 m／z137にシクロヘキセニル末端に由来すると考えられるフラグメントイオンが認められ、高分解能EIMSスペクトルの結果より分子式はC2sH3604 であることが明らかになった。

Luffariolide E（烈のiH（Fig、 1 1）および13C NMRデータ（Table 3）は、 Luffariolide D（紛の

スペクトルデータとよく類似していたが、Luffariolide E（烈では、4で観察されたヘミケタール基のシグナルが観察されず、a，β不飽和エステル由来のシグナル［δH6．58（H−6），δ

c 1 63．1（C−24）｝が認められた。よって、Luffariolide E（烈の構造はLuffariolide D（紛の24−

dehydro体であると推定した。

o

tN，．

o

24 三

H

o

LuffariolideE （5）

Table 7． Physicochemical Properties of Luffariolide E （！ii）

Appearance

回D25

UV （EtOH）

IR （neat）

EIMS

HREIMS

colorless oil

＋7．1 o （c O．42， CHCI，）

X．．， 230 nm （E 7500）

Vrrmx 2920， 2850， 1775， 1710， 1430， 1375， 1210， 70，

1095， and 101s cm

m／z 400 （M ）， 386 （M−H，O）， 276， 264， 196， and 137

（C，，H，，）

m／z 400．2655 （M ， calcd for C，，H，，O，， 400．2614）

25

鱒祀羅、

てピ

。白白轍購一白灘一二簸醗・灘灘欝灘灘灘灘1繊

願醐醐剛騨醐願顧願關鳳総総關關願騨一一｝

_{＝ t ．．．}

i Fi，g． 11． H NMR Spectrum of Luffariolide E （5） in CDCI，．

ど

飛

26b 2

32

﹂■11

as

｛」細一靹1、蘭

・2b da

お

8b

z

7＝

8 41／41

20 9 ．8 7 6 5，．4 3・ 2 0

9 JH3，H4＝OHz

JH4，H5ax．＝11・2 Hz

JH4，H5eq．＝6・2 Hz δc 176．1

δc163．1 vmax 1775㎝．l

Vm、x 1715㎝ 1 0 ！

1 25 ／

0 ▼0 3 1 0

24 4、

＼ ▲＼6よ774

i▲

のロ

δc128．81 一一一1H・1H COSY

δc137．4 Lu ffariolide E

26

灘灘幽幽一曲難灘…雛二二二二鑛，．灘醜灘1、． i雛ge

^{灘翻．s；}

第六節しuffariolide C〜EおよびNeomanoalideの絶対立体配置

Luffariolide C〜E（鼠〜烈の絶対立体配置と構造の確認は、4R配置を有するLuffariolide B

（Oを出発原料とした化学変換反応により明らかにした（Scheme 2）。＆をNaBH・で還元し

たところ、1，4一還元により生成したと考えられる2，3一ジヒドロ体｛2，3−Dihydroluffariolide B，

鳥［o】D17＋4．4e（cO．1，CHCI3）｝とともに、1位と4位でエステル結合のまき直しがおこり生成

したと考えられるLuffariolide C（紛を得た。誘導化により得た姦の旋光度｛［α］D17＋4・8．（0

0．1， CHCI，）｝を含むスペクトルデータが天然物のものとよく一致したことにより、姦の化学

構造を確認するとともに、4位の絶対立体配置を月配置であると結論した。NMRデータに基づいて帰属した鼠の3位と4位の相対立体配置がトランスであることから、Luffariolide C（、卸の絶対立体配置は3R， 4R配置であると結論した。一方、鼠をアルカリ加水分解した後酸処

理することにより姦｛［α ］D17＋4．30（00．1，CHCI3）｝を得た。よって、化合物意の絶対立体配置は、3R， 4月配置であると帰属した。

（6Z）一Neomanoalide（④をNaBH4で還元することにより鼠｛［o］D17＋3．9。（cO．8， CHCI，）｝と且｛【o】D17＋3．80（00．3， CHCI，）｝を得たことから、みの絶対立体配置は4R配置であることが明

らかとなった。

化合物贔をPCCで酸化することによりLUffariolide E（烈を得た。これは、24位の水酸基が酸化を受けてアルデヒドとなり、4位の水酸基とヘミアセタールを形成し、さらに過剰酸化を受けて生成したものと考えられる。化合物、助、ら導かれたゑは、旋光度｛［αID17＋9・8．（o O・1 7， CHCI3）｝を含めたスペクトルデータが天然物とよい一致を示した。以上の結果により、

Luffariolide E（烈の絶対立体配置は3R， 4R配置であると結論した。同様にLuffariolide・D（、：ω をPCCで処理するとLuffariolide E｛鳥［α ］D17＋9．0．（00，07， CHCI3）｝が得られたことから、、↓

は3R，4Rの絶対立体配置をもつことが明らかとなった。

，鋸，鞭灘白白，灘1総灘灘二二二二灘1翻羅難1灘、、．．

_ホヒ

幾恥．・ A罫鯛鑛総鱒餐鶉 ⇒

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Luffariolide B （2）