v
i3
メ@NMR （CDCI，）
5．24 （1H， brt， J＝ 7，7Hz， H−6）， and 6．01 （1H， brd， J＝ 1．8Hz， H−2）
Table 3
NZ・tのNaBH4還元
鼠（4・8mg）のエタノール溶液0．2mLを0℃に冷却し、 NaBH、（4．1mg）を含むエタノール溶 液（0・2mL＞を加え、室温で2時間撹拝した。反応液に水2 mLを加えて、酢酸エチル（4mLx4）
で抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧留帰した。得られた残さを順相の
HPLC（Senshu Pak Silica−1251−S，センシュウ化学，4．6 x250mm；流速2mL／min， RI検出；
溶出液，酢酸エチル〉により精製し、、§．11．8mg，亡，12．2 min，［αIDi7＋4．8．（00．1，CHCI，）1とと もに＆（1．Omg， tR 10．4 min）をそれぞれ得た。
（3R，4R）一2，3−Dihy． dr oluffariolide B （．｛｝．）
無色油状物質
ゐ（18・9mg）のエタノール溶液0．5mLを0℃に冷却し、 NaBH4（10・2mg）を含むエタノール 溶液（1．5mL）を加え、室温で2時間撹拝した。反応液に水2 mLを加えて、酢酸エチル（4mL x4）で抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残さを順相
のHPLC（Senshu Pak Silica−1251−S，センシュウ化学，4．6 x250mm；流速，21nL／min， RI検出；
溶出液，酢酸エチル）により精製し、、§」8．3mg，［α］D17＋3．90（00．8， CHCI，）】とともに、鼠 13．4mg，【α］D17＋3．8。（00．3， CHCI3）1をそれぞれ得た。
鼠のPCC酸化
鼠（2・Omg）のCH2C12溶液0．5mしにPCC（4．5mg）とモレキュラーシーブス4A（8．9mg）を加え、
室温で2時間撹絆した。反応液にエーテル（5mL）を加えて、メンブランフィルターで濾過し た。濾液を減圧濃縮し、得られた残さシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル，
2：1）により生成することより、Lu行arolide E協1．2mg，［ct】 D17＋9．8．（00．17， CHCI，）］を得た。
裁のPCC酸化
裁（1・Omg）のCH，Cl，溶液0．5mしにPCC（3．5mg）とモレキュラーシーブス4A（9，5mg）を加え、
室温で1時間撹絆した。反応液にエーテル（5mL）を加えて、メンブランフィルターで濾過し た。濾液を減圧濃縮し、得られた残さをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル2：1）により生成することより、Luffarolide E［鳥0．7mg，［α】D17＋9．（c O．07， CHCI，）1を得た。
112
v・
第二章に関する実験
Keramaphidin BとC、 Keramanline CおよびIrcinol AとBの単離
沖縄本島にて採取したAmρhimedon属の海綿（SS−326）を実験に用いた。凍結保存しておい たこの海綿！．5kg（湿重量）をMeOH（1 L x 2）で抽出した。抽出液を減圧濃縮して得られたメタ
ノール抽出物28．69を酢酸エチル（300mL x3）と水（500mL）で分配し、さらにn−BuOH（300mL x3）で抽出した。この酢酸エチル可溶画分（2．999）の一部（0．929）をクロロホルム／メタノールの 混合溶媒でシリカゲルカラム（4．6x43Cm）にかけ、95％クロロホルム／メタノールで溶出した 画分を濃縮して、さらにヘキサン／アセトン／ジエチルアミン（80：20：2）の溶媒系でシリカゲ ルカラム（2．3x43cm）で精製することにより、 Keramaphidin B（よq，湿重量から0・0054％）を単 離した。一方、ヘキサン／アセトン／ジエチルアミン（80：20：2）の溶媒系で溶出した別の画分 をさらにヘキサン／酢酸エチル／ジエチルアミン（80：20：2）の溶媒系でシリカゲルカラムを行 い、Ircinol B（認，0．0003％）を得た。85％クロロホルム／メタノールで溶出した画分をヘキサ
ン／アセトン／ジエチルアミン（90：10：2）の混合溶媒を用いてシリカゲルのカラムクロマトを
行うことにより、Ircinol A（よJtA，0．004％）を単離した。
n−BuOH可溶画分（g）の一部（0．96g）をクロロホルム／メタノールの混合溶媒でシリカゲルカ ラム（4．6x43cm）にかけ、95％クロロホルム／メタノールで溶出した画分をクロロホルム／メ
タノール／水（6：1：1）の混合溶媒でシリカゲルカラム（2．3x40cm）を行い、 KeramaPhidin C（暴，
0．002％）およびKeramamine C（JJ2A，0．026％）をそれぞれ単離した。
113
Keramaphidin B （GL．901）
無色固体
［aL］，20 一22．20 （cl．10， CHCI，）
IR （film） v．．， 2940 cm i
日MS m／z380（M＋）and 283
HR日MS m／z 380．3199（M＋， calcd for C26H40N2，380．31 91）
H and 3C NMR （CDCi，） Table
Keramaphidin C （JgLL）
無色固体
IR （film）