←
＝0．154°
CuK
α（222）
（311）
20 30 40 50 Diffraction Angle 2θ（deg）
60
図3−3−1SrS（1180°C，3rd）粉末を出発材料として1200°Cで焼成を行ったSrS：Ce粉末蛍光 体のXRDパターン．挿入図は，3種類のSrS出発母体粉末，および作製した SrS：Ce粉末蛍光体における29°付近に見られるS6の（200）面に起因する回折 ピークの半値幅（FWHM）を示す． X線源はCuK。線を用いた・
っていることが示唆される。一方、1200°Cの焼成を行うと、いずれの母体を用いた場合 においても、900℃の焼成を行った場合よりも半値幅は狭くなる。しかし、出発材料が SrS（900°C，1st）とSrS（1000℃，2nd）の場合には、1200°Cの焼成を行った粉末蛍光体の半値 幅は、出発材料のそれよりも広い。これに対して、出発材料にSrS（1180°C，3rd）を用いた 場合には、1200℃の焼成を行うことにより、出発材料の半値幅よりも狭くなり、結晶性 が良くなっていることが示唆される。
続いて、同粉末試料におけるPL特性の検討を行う。図3−3−2は、出発材料に
SrS（1000°C，2nd）を用いた場合、図3−3−3は、 SrS（1180°C，3rd）を用いた場合のSrS：Ce粉末
蛍光体におけるPLおよびPL励起スペクトルである。なお、それぞれの出発母体におけ るスペクトルも示す。図3−3−2のSrS（1000°C，2nd）粉末のみ10倍にしてスペクトルを示し ている。測定は室温条件下において行った。
図3−3−2を見ると、900℃にて焼成を行った試料では、励起帯のピークが258nm（4．81 eV）に観測される。また、258 nm励起により、発光ピークが486 nm（2．55 eV）に位置し、
長波長側に裾を引くようなスペクトルが得られる。励起帯のピーク波長が出発母体のそ れと異なっていることから、この発光は、SrS母体のバンド間励起によるCe3＋発光中心の 5d−4f内殻遷移に起因すると考えられる。しかし、その発光強度は非常に小さい。一方、
1200℃の焼成を行うと、PL励起スペクトルより、274 nm（452 eV）をピークとするSrS 母体のバンド間励起（間接励起）に起因する励起帯と432nm（2．87 eV）をピークとするCe3＋
発光中心の4f−5d励起（直接励起）に起因する励起帯の2つが観測される。（均274 nrn励起 により、490nm（2．53 eV）をピークとし、長波長側に裾を引くようなスペクトルが得られ る。この発光も、Ce3・発光申心に起因する発光であると考えられる。このスペクトルのピ ーク強度は、900°Cで焼成を行った試料のそれと比較して、約65倍に増加する。また、
Ce3＋の発光以外にも380 nm（3．26 eV）に小さな発光帯が観測される。これは、前節で説明 した1200℃の焼成を行うことにより生成されるSr欠陥に起因する発光であると思われ る。一方、432nm励起により、480 nmをピークとする理想的なSrS：Ceの発光［5d（2T2g）−
4f（2F，。），4f（2F，彦）］が観測される。〈＞1〜3）Sr、 S組成やSrS母体自体の発光強度がほぼ同じであ ったSrS（900℃，1st）を出発母体材料とした場合においても、図3−3−2と同様の結果が得ら
一75一
2
1
0 2 1 08
（・・
ﾑぼ．￡邑む目日霞﹈臨曝ば
6
4 2 0
SrS（1000°C，2nd）Powder
eXCltatlon e〃113∫zoη
λ ・＝485nm λ
SrS：Ce（0．2 mo1％）Powder Phosphors
Fired at 900°C
300 400 500
Waveleng出（nm）
600
図3−3−2 出発母体にSrS（1000℃，2nd）を用いて作製したSrS：Ce粉末蛍光体におけるPL およびPL励起スペクトル．参考として， SrS（1000°C，2nd）出発母体のスベクト ルも示す．室温条件下において測定を行った。
2
1
︵U ︵∠ 41 ︵UOO
（°・
S﹃§ζ担目胃田ば曙ば
6
4 2 0
SrS（1180°C，3rd）Powder
● ■ ● ・
eXCltatlon εmz55「10η
λmoni＝485 nm λex＝311η功
SrS：Ce（0．2 mol％）Powder Phosphors
Fired at 900°C
486nm 260ηm
Fired at 1200°C
268ηm
484nm 432〃卿
300 400 500
Waveleng癒（nm）
600
図3−3−3 出発母体にSrS（1180℃，3rd）を用いて作製したSrS：Ce粉末蛍光体におけるPL およびPL励起スペクトル．参考として， SrS（1180℃，3rd）出発母体のスペクト ルも示す．室温条件下において測定を行った。
一77一
れた。
次に、図3−3−3の900°Cの焼成を行った粉末試料のPL励起スペクトルを見ると、励起 帯が260mn（4．77 eV）に観測される。260 nm励起により、486 nm（2．55 eV）をピークとす
るブロードな発光スベクトルが得られる。一方、1200°Cの焼成を行った試料は、図3−3−2 の1200°Cの焼成を行った試料と同様に、間接励起帯と直接励起帯が観測される。間接励 起帯のピークである268nm（4．63 eV）において励起を行うと、484 nmをピークとするプロ ードな発光が観測され、Ce3＋の直接励起（432 nm）を行うと、480 nmをピークとする理想
的なCe3＋の発光が得られる。（＋1〜3）
出発母体のSrS（1000°C，2nd）粉末とSrS（1180°C，3rd）粉末の大きな違いは先述したよう にSr／S組成比、すなわち母体内におけるSr欠陥の存在量である。前者がSr欠陥が少な
く、後者が多い。その存在量の違いは、表3−2−1より添加したCe濃度と同程度であると 思われる。固相反応が活発でなく、主に結晶粒子の表面で反応が生じていると予想され る900°Cの焼成では、Sr欠陥の少ないSrS（1000°C，2nd）を母体とした場合に比べて、 Sr欠 陥の多いSrS（1180℃，3rd）を母体とした場合の方が、発光が約2．4倍（ピーク強度において 比較）強く、SrS格子中にCe3・発光中心が多く付活されているものと推測される。また、
いずれの試料においてもCe3・の直接励起帯が観測されていないことから、付活された Ce3＋の量は少なく、それらはSrS粒子の表面付近に存在しているものと考えられる。これ に対して、固相反応が活発な1200℃における焼成では、SrS（1000°C，2nd）を出発母体とし た場合には、間接励起による発光が支配的であるが、SrS（1180°C，3rd）を出発母体とした 場合には、Ce3・直接励起による発光が支配的である。Ce・・直接励起による発光は、
SrS（1000°C，2nd）を出発母体とした場合に比べて、 SrS（1180°C，3rd）を出発母体とした場合 に約22倍（ピーク強度による比較）強い。また、間接励起による発光は、直接励起の場合 とは逆にSrS（1000°C，2nd）を出発母体とした場合が約2．2倍（ピーク強度による比較）強 い。つまり、SrS（1000℃，2nd）を出発母体にした場合にはSrS粒子の表面付近に、
SrS（1180℃，3rd）を母体にした場合にはSrS粒子の内部にCe3＋発光中心が多く付活されて いるものと考えられる。以上の結果より、Ce3＋発光中心のSrS格子中への付活には、 SrS 母体内のSr欠陥が大きく関与していると考えられる。 Sr欠陥の生成が活発ではない焼成
条件（900°Cの場合）においては、出発母体のSr欠陥の存在量が多い場合にCe3＋発光中心 がより多く付活される。また、Sr欠陥の生成が活発な焼成条件（1200°Cの場合）において は、もし、出発母体に存在するSr欠陥の量が多ければ、そのサイトに容易にCe3＋発光中 心が取り込まれ、さらに、SrS粒子の再構成により蛍光体粒子の内部へCe3＋発光中心が取
り込まれると考えられる。一方、出発母体にSr欠陥が少ない場合には、焼成時にSr欠陥 が生成された後にCe3＋発光中心がSrS格子中に取り込まれるために、蛍光体表面にCe3＋
発光中心が多く分布すると推測される。
次に、母体内におけるSr欠陥の生成と、それに伴う間接励起帯のピーク波長の変化に 関して論ずる。900°Cで焼成した試料は、いずれの母体を用いた場合においても、260nm 付近に励起帯のピークがある。これらの試料は、SrS母体中にSr欠陥が少ないと考えら れる。一方、1200°Cで焼成した場合には、SrS（1000°C，2nd）を出発母体とした場合には、
間接励起帯のピークは274nm、 SrS（1180℃，3rd）を母体とした場合には268 nmに存在す る。いずれの励起帯も、900°Cの焼成の場合よりも、ピーク波長は長波長側に位置する。
1200℃の焼成を行った試料は、900°Cで焼成した試料よりもSr欠陥が多いと考えられる。
また、SrS（1000℃，2nd）を母体として1200°Cの焼成を行った場合にのみ、間接励起による 380nmのSr欠陥に起因する発光が観測される。つまり、間接励起帯の長波長側へのシフ トは、SτS粒子の表面付近にSr欠陥の存在量が多い場合に生じると考えられる。逆に、
間接励起帯のピーク波長を観測することにより、SrS格子中に生成されているSr欠陥の 相対的な評価ができると思われる。
最後に、PLスペクトルの長波長シフトに関して少し触れておく。図3−3−2（a），（b）より、
SrS（1000℃，2nd）を母体として1200°Cで焼成を行った試料のPLピーク波長は、
SrS（1180℃，3rd）のそれよりも長波長側に位置（6 n⇒し、かつ、間接励起のPLピーク波 長は、直接励起のそれよりも長波長側に位置する。これは、Ce3＋発光中心の周りにSr欠 陥が存在していることが原因であると思われる。これに関しては、3−3−3項において詳し
く説明する。
本実験により、単純な系（Sr， S， Ce）から構成されるSrS：Ce粉末蛍光体において、 Ce3＋発
光中心がSrS格子中に多く取り込まれるには、 SrS結晶内のSr欠陥の存在量が最も重要
一79一
であることがわかった。出発母体としてSr欠陥が多い母体を用いることにより、焼成温 度が低い場合（〜900℃）においてでさえ、SrS格子中にCe・・発光中心が取り込まれる。一 方、出発母体としてSr欠陥の少ないSrS粉末を用いた場合においても、焼成温度を高く 設定すること（1000℃〜）により、SrS母体にSr欠陥が生成されるとともにCe3・発光中心 が取り込まれる。つまり、Sr欠陥が多く存在する出発母体を用いること、またはSr欠陥 が生成されやすい高い焼成温度を採用することが、Ce・・発光中心のSrS格子中への活性化 のための重要な鍵となる。
3−3−3．Ce3・発光中心の取り込みと最適濃度
3−3−2項において、Ce・・発光中心のSrS格子中への取り込みが、 SrS結晶中のSr欠陥の 存在量かつ生成量に依存することを示したが、一体、Ce・・発光中心はSrS格子中にどのよ うに取り込まれ、また、どの程度取り込まれるのであろうか。SrS：Ce粉末蛍光体、かつ SrS：Ce薄膜EL素子において、高い発光効率を得るためには、 SrS格子中にCe3Ψ発光中心 が多く取り込まれることが必要である。同時に、八面体対称性の保たれたCe3＋発光中心
の5d（2T2g）−4f（2F，、2，2F，∂遷移による理想的な青緑色発光も要求される。
SrS母体中におけるCeの取り込み量に関する検討がH磁1らにより行われている。（＞16）
彼らは、SrS：Ce，Na粉末蛍光体においてCe添加濃度に対するCeの3価としての付活量を、
電子常磁性共鴫（EPR：Electron Paramagnetic Resonance）法の評価を行うことにより調べ、
Ce添加濃度が0．2 at％までは、ほとんどすべてのCeが3価の陽イオンとして付活され、
◎．4at％以上の添加濃度では3価としてのCeの付活が飽和することを示している。また、
Ceを過剰に添加した場合のSrS母体内におけるCe3・発光中心の取り込まれ方（存在状態）
に関して記された文献がいくつか見られる。Huttlらは、 Ce濃度を0．01〜1．O at％まで変化 させたSrS：Ce，Na粉末蛍光体を作製し、それらの減衰時間を調べ、 Ce直接励起の場合に は、Ce濃度が0．7 at％以上においてCe同士の相互作用により減衰時間が短くなり、（詞 SrS母体のバンド間励起を介した場合には、 Ce濃度0．1 at％にて減衰時間が飽和し、それ 以上の添加により短くなることを示している。（＞16）Warrenらは、 Ce濃度を450（0．04 mol％）〜7500（0．64 mo1％）ppmまで変化させたSrS：Ce粉末蛍光体のEPR信号を観測する