§：l x・
X3 −6
−8 −10
−12 ×1 L 〈 「 △ X k
ZnSのバンド構造．
［（2−12）」．E、 Bernard an（l A Zunger：Phys． Rev． B 36（1987）3199］
−27一
L
L1
「15
u1
u15
L3
k
L1
Zn（3d）］o
u1
vacuum
leveI
Sr SrS
（Sr2＋＋S2 ）
S
（5s）2
（4d）o
C．B．
（Kr）
（3P）4」糖
（3s）2十
L3
L2
L 5
SΦ︶﹀◎治⊂山
O
L3 L
「12
251
「］
「15
（Ne）
X4×1
×5×1
×2
X3
X5
L 〈 「 △ X k
図2−2−3SrSのバンド構造．
［（2−13）AHasegawa and A． Yanase：J． Phys． C：Sohd State Physics 13（1980）1995］
図2−2−3にSrSのバンド構造を示す。（2 3）SrSのエネルギーバンドは次のように構成さ れている。Srは［紅］（4d）°（5s）2の電子配置を持つ。 Znとの違いはSrは4d電子を持たない
ことである。Srは（5s）2の2個の電子を放出してSr2＋イオンとなる。 Sは［Ne］（3s）2（3P）4電 子配置を持ち、Srから2個の電子を受け取りS｝となりSr2・イオンと結合して結晶を作る。
このため、SτSはrock−salt構造を有している。伝導帯の底はSrの空の4d軌道から作られ d−likeである。価電子帯はZnSの場合と同様にSの3p電子で特徴づけられp−likeである。
SrSは、伝導帯の底がX点に位置し、価電子帯の頂上はr点に位置し、間接遷移型のバ
ンド構造を有する。
2−2−2．発光中心
発光中心は、遷移金属のMn2＋イオン、 Ce3・やEu2・などの希土類イオン、そしてCu÷や Ag＋のような貴金属イオンが用いられている。表2−2−2に母体材料の構成元素と発光中心
のイオン半径を示す。（別発光中心は、母体材料の陽イオンのサイトに付活されるので、
イオン半径は近い方が好ましい。図2−2−4に代表的なEL材料における発光中心の電子配
置と電子遷移、ならびにELスペクトルを示す。（｝15〜18）
2−2−2−1．Mn2＋発光中心
Mn（原子番号25）は、遷移金属元素に属し、［Ar］（3d）5（4s）2の電子配置を有する。 Mn2＋に なると、（4s）2の2個の電子がとれる。 Mn2・による発光は（3d）5不完全殻内の電子遷移（d−d 遷移）により生ずる。Mn2・の3d軌道は最外殻であるので、周りを取り囲む陰イオンの影 響を受け、エネルギー準位の位置や広がり、および準位間の遷移確率が自由イオンの時
と比べて大きく変化する。ZnS結晶中のMn2・は、周りの陰イオン（S｝）が四面体対称（4配 位）に配置し、結晶場の影響を受ける。図2−2−5に3d軌道の四面体対称（4配位）の場合に おける結晶場によるエネルギー準位の分裂（a）と、Mn・がZnS結晶中に活性化された場合 の発光スペクトル（b）を示す。（ふ15）Mn2・は、この分裂した2つの準位間（T、とE）の電子遷 移により発光が生ずる。d−d遷移による発光は、パリティ禁制の遷移である。それにも関 わらず発光が生ずるのは、3d軌道が結晶場を影響を受けているからである。発光寿命は
一29一
表2−2−2 母体構成元素と発光中心のイオン半径．
［（2−14）R．D． Shannon：Actaαyst． A32（1976）751］
Ionic radius of host（A） Zn2＋ i0．74） Ca2＋ i1．00） S2− i1．84）
Sr2＋（1．18）
8a2＋1．35 Ionic radius of Mn2＋ i0．83） Ce3＋ i1．01）
lumineSCent Centeτ（A） 恥3＋（0．92） Cu＋ i0．77）
Eu2＋1．17
Lu㎡nesc斑t
center Lurninescent transltlon
EL spectrum
Mn2＋：［Ar］（3d）5
d−d（五）rbidden）
lZnS：Mn
言
品：
餌；
d
5｛H｝ 550 ｛｝｛｝o
波長［n司
650
Tb3＋：［Xe］（4f）8
f−f（fod）idden）
O O O Oヨ モ︵丁∈山O︷＝○鑓ωZ9ζ苗Z巴Zコω
Zn＄Tb
400 50C 600 WA VεL酬G了Hλ（口rn）
Ce 3＋：［Xeユ（4f）1
fδ（allowed）
﹀ξ迎8都翫謬ロ﹀ご♂邑妄三亀u
§（x） 謝
WAVε…L己NG了H （nrn）
Cu＋：［Ar］（3d）10
s−d（forbidden）
ξ
2き
」°5
⁝
300 400 500 600 70G Wavelength（mn）
Eu2＋：［Xe］（4f）7
f−d（allowed）
（．ｽ︑⇔倉き8三︑田
Wavelength（nm）
図2−2−4 代表的なEL材料における発光中心の電子配置と電子遷移，およびELスペクト
ノレ（2・15〜18）
−31一
長く、数百μs〜数ms程度である。 ZnS：Mn・・におけるMn・・の発光色は、580 nmにピー ク波長を有するブロードな黄榿色であるが、母体結晶を変化させることにより変化する。
例えば、Zn hMg。S：Mnにおいて、 x組成を増加させることにより、黄燈色から緑黄色発光
へと変化することが知られている。（2 19）
2−2−2−2．Ce3＋発光中心
Ceは希土類元素に属し、その電子配置は［Xe］（4f）ユ（5d）1（6s）2である。 Ce3＋は、（5d）1（6s）2
の3個の電子がとれる。Ce3＋の発光は、4f軌道の電子による（5d）励起状態から（40基底 状態へのf−d遷移により生ずる。5d励起準位は最外殻に位置しているので、 Mn2＋の3d軌 道と同様に、周りの結晶場の影響を受ける。SrS結晶中のCe3＋は、周りの陰イオン（S｝）が 八面体対称（6配位）の位置に存在し、結晶場の影響を受ける。図2−2−6に八面体対称（6配 位）の場合のエネルギー準位（a）と、Ce3・がSrS結晶中に活性化された場合の発光スペク
トル（b）を示す。（｝2°）4f基底準位は、外殻の（5s）2（5P）6により遮へいされ、結晶場の影響を あまり受けず、スピンー軌道相互作用により2F，ロと2F，、に分裂する。 SrS：Ce3＋中のCe3＋は、
5d励起準位（2T 29）から4f基底準位の2F，戊と2F，尼への2つの遷移による発光が生ずる。 Ce3Ψ の発光色は、母体の結晶場の影響を受けて変化し、CaSと混晶化したCa1※Sr。S：Ceにおい て、x組成を増加させることにより、緑黄色から青緑色発光へと変化する。（⑳Ce3＋の発 光は、品のパリティ許容遷移であるために発光寿命は短く、数ns〜数十ns程度である。
SrS中に少量活性化されたCe3・の発光寿命は27 nsであると報告されている。（勘
2−2−2−3．Cu＋発光中心
Cuは貴金属元素に属し、電子配置は［Ar］（3d） °（4s）1である。 Cu・は、（4s）］軌道の電子が 1個とれる。Cu＋の発光は、（3d）1°軌道の電子による（3d）9（4s）1励起状態から（3d）1°基底状態 へのs−d遷移により生ずる。（3d）9（4s）1励起準位は最外殻であるので、周りの結晶場の影響
を受ける。図2−2−7に八面体対称（6配位）の場合のCu＋のエネルギー準位（a）と、 Cu＋が SrS結晶中に活性化された場合の室温条件下における発光スペクトル（b）を示す。（各22）
SrS：Cu＋は、 Cu＋の3d 4s（3E、）励起準位から3d °（1Alg）基底準位の遷移に起因する480 nmを
Mn2＋center
（a）
ψξψηψζT2
dorbital
free ion
4Dtq
・・
UDtq 10D
E
q
t
（b）
［，禔D品
ψ、 ψv
500
550
×104cm−1
ln許
4T1（℃）6A1（6S）