Mn2＋center
（a）
ψξψηψζT2
dorbital
free ion
4Dtq
・・
UDtq 10D
E
q
t
（b）
［，禔D品
ψ、 ψv
500
550
×104cm−1
ln許
4T1（℃）6A1（6S）
d−d：forbidden
transltlon600 650
Ce3＋center
（a）
ら鉋︒ロロ
（b）
5d
2Eg
cubic丘eld
r8
F7 F8
spin−orbit
4f−
F7
spin−orbit cubic field
（°・ｾコ．￡包怠゜・亘三出
土 不
＞104cm−1
〜2x103 cm−1
400 500 600 700
Wavelengh（㎜）
図2−2−6（a）八面体対称の場合におけるCe3・発光中心の結晶場によるエネルギー分裂と （b）Ce3＋がSrS結晶中に活性化された場合の発光スペクトル．［（2−20）星名輝彦：
「稀土類イオンのルミネヅセンス」，ソニー中央研究所（1983）p．75］
Cu＋center
（a）
らboお占
3d94s
1T29 3T 29
1E 9 3E 9
1S
3dlo 1A19
（b）S・S・Cu P・wd・・Ph・・ph・・
図2−2−7
（。・ｾ﹃工邑怠゜︒ロ︒↑ロ＝エ
400
3d94・（3Eg）
3d1°（1A・9）
500 600 Wavelength（nm）
700
（a）八面体対称の場合におけるCu・発光中心の結晶場によるエネルギー分裂と
（b）Cu＋がSrS結晶中に活性化された場合の発光スベクトル．
［（2−22）NYamashita：JpnJ． Appl． Phys．30（1991）3335］
一35一
ピーク波長とするブロードな発光が得られる。また、CaSと混晶することにより、発光ピ ークが413〜478nm（室温条件下の場合）まで変化する。⇔Cu＋の発光は、 s−dのパリティ 禁制遷移であるので、数十μs〜数百μsと発光寿命も長い。SrS結晶中に0．1 mol％のCu を活性化させた粉末試料の80KにおけるCu・の発光寿命は84μsであると報告されてい
る。（224）
2−3．まとめ
この章では、本論文に関する基礎知識を述べた。ガラス基板上に絶縁層や発光層など を堆積させた従来の二重絶縁薄膜EL素子と、セラミック基板上に厚膜高誘電体層と薄膜 発光層を組み合わせた厚膜高誘電体EL（Hybrid EL）素子の2つの素子に関して、素子構造
と特長を示した。厚膜高誘電体EL素子は、高温プロセスを可能とし、しきい電圧の低減 や移動電荷量の増加による輝度や発光効率の改善が期待できる。また、発光層材料にお ける母体材料と局在型発光中心の説明を行った。SrSは、イオン結合性が強いため、結晶 構造はrocksalt構造に属し、バンド構造は間接遷移型（バンドギャヅプ：4．3 eV）である。
また、Ce3＋発光中心は5d励起準位から4f基底準位へのパリティ許容遷移、 Cu＋発光中心 は（3d） （4s）1励起準位から（3d）1°基底準位へのパリティ禁制遷移により発光が生ずる。いず
れの発光中心も、励起準位が最外殻であるので、母体結晶の結晶場の影響を受け、発光 色は変化する。
一37一
参考文献
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一39一
3章 SrS：CeとSrS：Cuの基礎的物性
・粉末蛍光体による検討・
3−1．序一SrS：CeとSrS：Cu粉末蛍光体の作製目的一
本論文の目的は、青色の色純度に優れ、かつ高輝度・高発光効率を示すSrS：Ceおよび SrS：Cu薄膜EL（Electroluminescence）素子の作製である。そのためには、薄膜EL素子の作 製において、それぞれの材料が持っているポテンシャルを最大限まで引き出すことが要 求される。本章では、SrS：CeおよびSrS：Cuの基礎物性を、それぞれの粉末蛍光体を通し て調べ、本論文の目的を達成するための蛍光体（発光層）の作製条件について検討を行う。
SrS：Ce粉末蛍光体において、 SrS母体内に付活されたCe3・発光中心が八面体対称性を有 している場合の発光ピークは、480nmと530 nm［5d（2T2g）→4f（2F，∂，4f（2F，。）］に位置する。
（⌒）しかし、SrS：Ce薄膜EL素子においては、作製方法（成膜方法および熱処理条件）の 違いにより、異なる発光色を呈する。倒5）これは、粉末蛍光体が1000°C以上の焼成過程
を行えるのに対し、EL素子における発光層は、作製温度が低いこと、例えば、成膜時の 基板温度が300〜600℃程度、成膜後の熱処理温度も500〜800℃程度であることが原因 であると考えられる。発光ピークの長波長シフトは、Ce3・発光中心の過剰な添加による
Ce3＋−Ce3＋複合中心の生成、（領6）または、 Ce3・と置換サイト（Sr2＋）の価数の不一致による Ce3＋−V、，複合中心の生成により、（3・6〜8）Ce3・の最外殻準位である5d励起準位が周りの結晶
場の影響を受けることにより生ずる。このような複合中心の生成は、同時に発光効率の 低下も引き起こす。また、SrS母体のS組成が大きい場合に発光ピークが長波長側にシフ
トするという報告もある。倒これまで、発光中心の添加濃度に関する検討が多数行われ ている。（踊1・−16）しかし、発光スペクトルの長波長側へのシフトならびに発光強度の低下
一41一
が生ずるCe濃度の結果はまちまちである。これは、 SrS母体の品質（結晶性）や作製条件 の違いによると考えられる。再現性などを考慮に入れると、一体、SτS母体の結晶性の、
または、作製条件の何がCe3・発光中心のSrS格子中への付活（濃度）に影響を及ぼしてい るのか、ということを明確にする必要がある。しかしながら、現在のところ、それに関 する系統的な実験に基づいた議論はなされていない。この問題を解決しない限り、薄膜 EL素子において材料自体が持っているポテンシャルを最大限にまで引き出すことは不可 能である。本章の3−2および3−3節では、SrS：Ce粉末蛍光体においてSrS母体内へのCe3＋
発光中心の活性化を促進させるためには、何が最も寄与しているのかを明らかにする。
具体的に説明すると、3−2節では、SrとSの組成比の異なるSrS母体粉末を作製し、 SrS 母体からの発光が主としてSr欠陥の生成に依存することを示す。さらに、 SrS粉末の再 焼成を行い、再焼成温度に対するSrSの結晶性（SrとSの組成比）の変化と、 SrS母体か らの発光を関連づけて考察する。また、3−3節では、SrとSの組成比の異なるSrS粉末を 出発母体として用いて、または、焼成条件を変化させて、SrS：Ce粉末蛍光体を作製し、
Ce3＋発光中心のSrS母体に対する活性化条件を検討する。さらに、 Ceの添加濃度を変化 させて、Ce3・発光中心のSrS格子中への取り込まれ方、ならびに最適なCe添加濃度につ いて考察する。また、作製温度の低温化、ならびにCe3＋発光中心の付活における電荷補
償の効果を期待して、アルカリ金属（Li， Na， K Rb）を添加した場合についても検討を行う。
SrS：Cuが青色薄膜EL材料として脚光を浴びたのは1997年のことである。（㌻17）それ以 後、いくつかの異なった蒸着方法で研究が行われている。（3−18〜2°）これらは発光層成膜後の 高温熱処理により青色の色純度に優れた発光が得られている。SrS：Cuの場合には、前述 のSrS：Ceとは異なり、蒸着方法による大きな色純度の違いは見られない。 SrS：Cu蛍光体 における母体内の安定な（八面体対称性を有する）Cu＋からの発光ピークは478 nm
［3d94s（3EJ→3d1°（1AIJ］に位置する［室温におけるPL（Photoluminescence）発光］。（期しかし、
SrS：Cu粉末および薄膜において、 Cu発光中心の過剰な添加は、青色の色純度の低下を引
き起こす。（主2q 22〜友）これは、 Cu＋−Cu・などの複合中心の生成が原因であると説明されている。
（ふ23）本章の3−4節では、Cu添加濃度が異なるSrS：Cu粉末試料を岡山大学の山下信彦教授 からご提供を頂き、本研究で用いたPL測定系（Ap1−2参照）において評価を行い、 Cu＋発
光中心が青色発光を呈するための条件について考察する。
43
3−2．SrS母体粉末
3−2−1．硫化の度合の異なるSrS粉末の作製
2種類の異なる発光中心、つまりCe・・ならびにCu・発光中心のSrS母体への取り込み方 を知るには、SrS母体自体の物性を知ることが非常に重要である。 SrS結晶が属するアル カリ土類金属カルコゲナイド結晶は、NaCl型の結晶構造を有し、さらに典型的なイオン 結晶であるアルカリハライド結晶と共有結合性の強いIIb−VIb族化合物結晶との中間の性 質を有する。アルカリ土類金属カルコゲナイドを母体とする蛍光体は、本論文でも取り あげているように、EL用蛍光体として注目されているが、ブラウン管ディスプレイ用ま たはモノクロームELディスプレイ用等の実用蛍光体材料として発展しているIIb−Vlb族 化合物蛍光体（ZnS系）と比較して、（顕26）化学的な不安定性や製法の難しさを含めた材料
自体の品質の問題で、まだ実用には至ってはいない。醐
本論文にて取りあげるSrSは、空気中において放置すると酸化したり、また湿度がある 環境にて、次式により変質する。
SrS＋H20→・SrO＋H2S （3．2・1）
このように吸湿性があり、化学的に不安定な母体を有する蛍光体において、母体自体 の酸化劣化による蛍光体の発光効率の低下は非常に大きな問題であり、薄膜EL素子にお いてもこの問題は深刻である。阻胞29）
より高純度なSrS粉末を得るためには、次の化学反応式のように、酸素化合物を高温条 件下において還元（硫化）することが望ましいと言われている。（頚筑31）
SrCO3＋｝12S→SrS＋CO2＋H20 （3．2・2）
本研究においても、（3．2．2）式に基づいて高純度なSrS粉末の作製を試みた。図3−2−1に