（°。
ﾎ﹃書︶ら﹈騒︒盲霞霞
4
2
0
SrS：Ce Powder Phosphors λ ．＝478 nm
mom．
Ce c。ncentrati。n RT O．02mo1％
0．2mol％
0．5mol％
1．O mol％
4．O mol％
8．O mol％
1
0
1
0
1
0
（a）
10
5
（・・
栫w§︶ら④目日＝8島ば
0
0．01
Ce emission
380nm
㍉［｝・・［｝…｛コ・」 口・・ ・・｛ユ、．＿．
0．1 1
Ce Concentration（mo1％）
10
図3−3−9PLスペクトル（図3−3−7）により得られたCeの発光のピーク強度および380 nm の発光のピーク強度のCe添加濃度依存性． Ceの発光は翻，380 nmの発光は□
で示す．
約40％程度に過ぎないと推測される。つまり、Ceを0．2 mol％添加しても、 Ceが3価と して取り込まれていない、または、母体内の欠陥などによりCe3＋発光中心が効率良く発 光していないということがいえる。次に、PL励起スペクトルのピーク波長に関して考察 する。Ceを0．2 mol％添加した場合のPL励起スペクトルのピーク波長（273 nm）は、0．02 mol％添加した場合のそれ（278 nm）よりも、5nm短波長側に位置している。これは、 Ce が母体内のSr欠陥の生成を抑制していることを示唆するものである。
（ii） Ce｝添力日濃度：0，2〜0．5 mol％
この添加濃度領域では、SrSの結晶性が良く（図3−3−6）、 PLスペクトルの発光ピーク位 置も理想的（約480nm）で（図3−3−7）、かっ380 nmの発光も弱いこと（図3−3−9）から、 Ce の添加濃度としては適しているといえる。図3−3−9より、Ceの発光は、 Ceを0．5 rnol％添 加した場合に最も高かった。一方、Ceの直接励起を行った場合においては、 Ceを0．5 mol％添加した場合のPLピーク強度は、02 mol％の場合のそれよりも約2倍大きかった。
（iii）Ce添加濃度：1．o〜8．O mol％
Ceを高濃度添加した場合の大きな傾向は、 CeO、に起因するXRDピークの出現（図3−3−
5）と、PLスペクトルの長波長シフト（図3−3−7）である。 CeO、に起因するXRDピークが 観測されていることから、多くのCeが4価の陽イオンとして存在していることが示唆さ れる。また、PLスペクトルが長波長側ヘシフトすることより、 Ce・・−Ce・・などの複合中心 が生成されている可能性が高い。Ce3・発光中心の発光は、 Ce添加濃度を4．O mol％とした 場合に最も強かったが、薄膜EL素子の場合における輝度の低下を引き起こすCeO、の生 成や、（ふ11）青色の色純度が乏しいことから、1．O mol％以上の添加量は多すきるものと思わ れる。1．Omol％の添加において、（200）面に起因する半値幅が広くなること（図3−3−6）・
380nrnの発光が強くなること（図3−3−9）、 PL励起スペクトルのピーク波長がわずかに長 波長側に位置すること（図3−3−8）に関しては、はっきりとしたことは言えないが、Ce3＋−
Ce3÷などの複合中心が生成されたことにより、結晶内の電気的なバランスが崩れ、結果的 に、Sr欠陥が増加したのが原因であるのかもしれない。一方、2．0、4．0、8．◎mol％とCe の添加濃度を増加させることにより、結晶性の改善（図3−3−6）、励起帯のピーク波長のわ ずかに短波長側へのシフト（図3−3−8）、および380nmの発光成分の減少（図3−3−9）が生じ
一91一
ているが、これはCeを高濃度添加することによる、わずかな固相反応の活発化により、
Sr欠陥の生成が抑制された結果であるのかもしれない。
ここで、PLスペクトルの長波長側へのシフトに関する考察を行う。これまでに、 Ceを 高濃度添加した場合に、発光スベクトルのピーク波長が長波長側ヘシフトするという報
告が多数見られる。（3−2，6、7，12）この長波長シフトは、 Ce・・−Ce・・やCe・・−V，，のような複合中心の 生成が原因であると言われている。（3 6，7）図3−3−10（a）に励起波長を234nm（5．30 eV）、（b）
に274nm（453 eV）とした場合の室温条件下におけるPLスペクトルを示す。これらの図 はそれぞれのスペクトルのピーク強度値おいて規格化したものである。SrSのX−r、 X−X、
およびr−r間エネルギーは、それぞれ4．30、4．81、および5．38eVである。すなわち、
234nm励起はSrSのr−r間吸収（伝導帯内部への吸収）、274 nm励起はX−r間吸収（伝導 帯の底を介した吸収）のエネルギーに相当する。図3−3−10（b）を見ると、先述したように、
Ce添加濃度が05 mo1％までは、ピーク位置やズベクトルの形状に変化がほとんど見られ ず、1．O mol％添加することにより8nm、8．O mol％添加することにより16 nmピーク波長 が長波長側ヘシフトする。これに対して、図3−340（a）では、Ce添加濃度が1．O mo1％の 場合まで、ピーク位置やスペクトルの形状にほとんど変化が見られず、Ceを8．O mol％添 加しても、ピーク波長が1nm長波長側にシフトし、520 nm付近の発光成分が若干増加す る程度の変化しか見られない。この理由を説明する前に、もう少し実験結果を示す。図 3−3−11にCeを0．5 nlol％、図3−3−12にCeを8．O mol％添加した場合の試料における、励起 波長を変化させて測定したPLスペクトルを示す。それぞれのPLスペクトルはピーク強 度値において規格化したものである。まず、図3−3−11のCe濃度◎5 mol％の場合を見る
と、励起波長が234nmの場合と比較して、264 nm、275 nmの場合にはピーク波長はほと んど変化せず（約480nm）、長波長側に少し尾を引いたようなスペクトルを示す。一方、
図3−3−12のCe濃度8．O mol％の場合には、 Ce3・発光中心の直接励起（434 nm）の場合にお けるCe3＋発光中心の本来の発光（ピーク波長：477 nm）と比較して、励起波長を234、264、
および274nmとすることにより、それぞれ3、15、および19 nm長波長側にシフトする。
274nm（4．52 eV）の励起は、 SrSの価電子帯（3pバンド）の頂上（r点）と伝導帯（4dバンド）
の底（X点）の吸収に対応する。先の結果より、SrS母体内にSr欠陥が多く存在すると励
SrS：Ce Powder Phosphors
（a）λex＝234 nm1
5 0 1 0
︵・・﹈︹自．￡邑怠⁝︒三鼠唱QN︹百日8
05
0
（b）λex＝274 nm
Ce concentration O．2mol％
0．5mol％
1．O mol％
8．O mol％
450 500
Wavelength（nm）
550
図3−3−10Ceの添加濃度を変化させて作製したSrS：Ce粉末蛍光体における（a）234 nmと （b）274nm励起を行った場合のPLスペクトル。いずれのスペクトルも、ピー ク強度値において規格化している．室温条件下において測定した。
一93一
￨ 肪
（の･§．口邑怠︒︒§・コエで︒Nる日8z
SrS：Ce（0．5 mo1％）Powder Phosphors
R．T．
0
450 500 550 600 650
Wavelength（nm）
図3−3−11SrS：Ce（0．5 mol％）粉末蛍光体のPLスペクトル．励起波長を変化させて測定し た。ピーク強度値において規格化した．
−← く∂ α
（の?ｽ．口邑怠゜・§ぷ畠O︒N＝鳴§・Z
0
SrS：Ce（8．O mol％）Powder Phosphors
450 500 550 600
Wavelength（nm）
650
図3−3−12SrS：Ce（8．O Inol％）粉末蛍光体のPLスペクトル．励起波長を変化させて測定し た。ピーク強度値において規格化した．
起帯のピーク波長は長波長側ヘシフトする傾向があった。これは、4dバンドの下端がSr 欠陥（S欠陥も含めて）の存在により少し低下していることが原因であると考えられる。つ まり、Sr欠陥等の影響を受けたバンドを介した励起（274 nm励起）では、伝導帯（4dバン ド）から、Sr欠陥に比較的近い位置に存在するCe3・発光中心、例えばCe3＋−V，，のような複 合中心の5d励起準位に電子が移動し、発光している可能性が高いと考えられる。しかし、
バンド端の吸収ではなく、伝導帯の内部にまで励起した234mnの場合には、周りの結晶 場の影響をあまり受けていないCe3・発光中心の5d励起準位に電子が移動し、発光してい
ると考えられる。図3−3−11において、264ならびに275nm励起の場合に、長波長成分が 出現しているのは、Ce3・−V、，のような複合中心が発光に関与しているからであると考えら れる。これに対して、図3−342における264nm励起における長波長側へのシフトは、 Ce の過剰添加によるCe3＋−Ce・・複合中心の生成が主な要因であり、274 nm励起による更なる 長波長シフトは、Ce3・−Ce3・複合中心とSr欠陥が近接することによるCe3・−Ce3＋−V，，のような 複合中心が発光に関与していることが原因であると考えられる。
3−3−3−2．Ce3÷発光中心の最適濃度
先の結果より、結晶性が良く、Ce3・発光中心の本来の発光を保ちながら高発光効率を呈 する最適なCeの添加濃度は0．5 mol％であった。一方、 Huttlらは、 SrS：Ce，Na粉末蛍光体 において、発光の観点から見た場合の、Ceの最適濃度は0．1〜0．4 mol％にあると述べて
いる。（3−16）
3．3．2項において、Ce・・発光中心のSrS格子中への取り込みは、母体内のSr欠陥に依存 することを示した。先のCe添加濃度依存の実験では、出発母体としてSr／S組成比が
49．9／50．1のSrS粉末［以後、 SrS（49．9／50．1）と記述する］を使用した。ここでは、 Sr欠陥が より多く存在していると思われるSrS粉末、つまり、 Sr／Sの組成比が49．6／5◎．4のSrS 粉末［以後、SrS（49．6／50．4）と記述する］を用いた場合について検討を行う。
粉末蛍光体の焼成条件は3−3−3−1と同様（1200℃、2時間、Ar雰囲気）とし、 Ceの添加 濃度は、0．02、02および2．O mol％と変化させた。
図3−343にCe添加濃度を0．02、0．2および2．O mol％とした場合のPLスペクトルを示
一95一
㎜
一バT
λ R
ヨ
（の
ｭ自．￡烏︶魯鴇8頚ば
SrS：Ce Powder Phosphors
Ce concentration
0．02mol％
0．2mo1％
2．Omo1％
0
350 400 450 500 550 600 650 700
Wavelength（nm）
図3−3−13 Ceの添加濃度を変化させて作製したSrS：Ce粉末蛍光体のPLスペクトル．出
発母体にSr／S組成比が49．6／50．4のSrS粉末を用いた。
す。SrS（49．9／50．1）を出発母体とした場合（図3−3−7）と比較して、結果がかなり異なってい ることがわかる。図3−3−13を見ると、Ceを0．02 mo1％添加した場合には、ピーク波長が 481mnに観測され、0．2 mol％添加した場合には、ピーク波長が若干長波長側にシフトす
る（ピーク波長：483nm）が、発光強度は約7倍に増加する。しかし、2．O rnol％添加した 場合には、0．2mol％添加した場合と比較して、ピーク波長が30 nm長波長側にシフトす ると共に、発光強度も15％程度減少する。これは、出発母体として用いたSrS（49．6／50．4）
粉末が、SrS（49．9／50．1）粉末と比較して母体内のSr欠陥が多いため、 Ce3＋発光中心が容易 に母体内に取り込まれ、Ce3・−Ce3・複合中心が生成されやすくなったことが原因であると思 われる。出発母体にSr欠陥の少ないSrS粉末を用いると、 Ce3・発光中心が取り込まれる には、まず焼成過程においてSr欠陥が生成される必要がある。そのために添加したCe が効率良く母体内に取り込まれずに、結果的にCeの多量添加が必要になると考えられる。
Ceの最適添加濃度は、出発母体（Sr／S組成比）、焼成条件（焼成温度、焼成時間、および 雰囲気）により異なる。また、本実験では、単純な系（Sr， S， Ce）で検討を行ったが、反応 促進剤や電荷補償剤などを添加した場合にも、異なった結果が得られるものと考えられ
る。つまり、Ceの添加濃度は、母体材料、添加物（付活剤、反応促進剤、電荷補償剤）、
および作製条件などを十分考慮して、決定することが必要であろう。
3−3−4．アルカリ金属の添加による結晶性と発光特性の改善
3−3−4−1．序一アルカリ金属の添加一
CeはSrS格子中に、3価または4価の陽イオンとして付活される可能性があるが、青 緑色発光を呈するためには、3価の陽イオンCe・・として付活される必要がある。これに対 して、置換サイトのSrは2価の陽イオンであるため、 Ceが3価または4価のいずれの形 で付活されても、電気的な不安定性が生じてしまう。Ce・・またはCe・・がSr2・と置換すると、
電子がそれぞれ1個または2個余剰になる。このような場合において、電気的な安定性
は、例えば、図3−3−14に示すような、Ce3・−Ce3＋−V、，またはCe4・−V，，複合中心の形成により 満たされる。しかし、3−3−3項で説明したように、Ce3＋−Ce3＋−V、，複合中心の生成は、発光ス ペクトルの長波長シフトや発光強度の低下を引き起こす要因になり、Ce4・−V，，複合中心は
一97一