王。

句 コ

;004  方、メンブレンリアクターの 社 0.03 場合は生成した水素が他のガ

主

0.02  0.01  から距離の増加とともにメタ

ンの転化率、水素およびC02 の モ ル 分 率 が い ず れ も 増 大

し、メタンのモル分率が減少 している。反応、平衡を達した 後 の 変 化 は 見 ら れ な い 。 一

スに比べ速く分離側に透過除 去されるため、その透過量に 応じた反応率の向上が認めら れる(Fig.6‑3，6^・4)。この場 合、反応器入口付近でこそ、

反応部と分離部の水素濃度差 は大きいものの、その後両者 は接近し、それに伴い反応率 の上昇率は次第に小さくなっ ている。また、反応、開始の水 素生成速度が大きいため、触 媒層側では水素のモル分率が 徐々に上昇していくが、一定 の転化率になると、水素の生 成速度が透過速度より小さく

なり、反応側の水素モル分率 が漸次減少している。これに 対しC02の透過速度は小さい ため反応器側のC02モル分率 は反応器の長さの増加ととも に 次 第 に 増 加 し て い る 。 ま た、分離側の水素およびC02 のモル分率は反応器の長さの 増加とともに増大していく様 子が分かる。これはガスの透 過量が圧力差および膜の面積 に依存するためである。しか

0.2 1¥ 

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80  5 6 0  

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o  20 

し、ここで注意すべき点 は、原料ガスのメタンも 分離側へ透過してしまっ

ていることである。式6‑ 15に示すようにメタンの 透 過 速 度 内 c出も物質収 支の上ではメタン転化率 xの 計 算 に 入 れ な け れ ば ならないから、未反応分 として反応率を低下させ る原因となる。一方、本 研究のメンブレンリアク

ターに用いた白金族金属 分散アルミナ膜は、膜自 身も触媒活性を持ってい

1

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2  3  4  5  H20/CH4 

6 

るため、

F i g . 6 ‑ 3

お よ び

F i g . 6 ‑ 4

に示すように、触

媒反応、+膜による分離+膜による触媒反応モデル(III)からのメタン転化率の計算値 は触媒反応+膜による分離モデル(II)の計算結果より高いことが分かった。また、反 応器の外管および内管のモル分率分布の変化を比較して、モデル(III)より算出した 触媒層側および分離側出口のメタンのモル分率がモデル(II)よりいずれも低く、逆に 分離側のC02濃度が高くなり、膜自身の触媒活性にも十分な反応促進効果を有する

ことを示している。

F i g . 6

^・

5

はメタンの転化率の透過側スウイープガス流速依存性のシミュレーシヨ ンの結果を示す。スウィープガスの流量がゼロの時は熱力学的平衡値に比べ反応へ の促進効果が非常に低いが、スウィープガス流量の増加とともにメタンの水蒸気改 質反応の促進効果は向上していく傾向が見られる。これはスウィープガス流量が大 きくなると透過側での水素濃度が低くなり、それに伴って水素の透過速度が向上 し、化学平衡の移動を促進したためと考えられる。

F i g . 6

・

6

はメタンの水蒸気改質反応における転化率のH20/CH4比依存性のシミュ レーションの結果を示す。 H20/CH4比の上昇とともにメタンの転化率が向上してい ることが分かった。

さらに、膜のガス透過速度に関係する因子として、膜両側の圧力差の影響につい て検討した。

F i g . 6

^・

7

はメタンの水蒸気改質反応における膜両側の圧力差依存性の

Fig.6‑6 触媒反応+膜による分離+膜による反 応モデル(III)を用いて算出したメタンの水蒸気 改質反応の印O/CH4比依存性のシミュレーショ

:/ 

475⁰

C

， S.V. = 900 h ‑1， dP=25 kPa， Sweep gas = 75  cm³/min 

‑107 ‑

シミュレーションの結果を示 す。供給ガスの圧力が高くな ると膜を挟んだ圧力差企Pが大 きくなり、触媒層側からの水 素透過が大きくなるため、反 応転化率が向上していく傾向 が見られる。しかし、原料ガ スの圧力が高すぎると原料ガ スのメタンの透過速度も速く なり、さらに、この反応の平 衡転化率は反応圧力の増加と 共に低下するため転化率は下

7が っ て く る 。 こ の こ と は Fig.6‑7の透過側におけるメタ ン の モ ル 分 率 の シ ミ ュ レ ー ションの結果より明らかであ る。

以上の結果より、膜の水素 透過速度を向上させ、原料ガ スのメタンの透過をできるだ け抑えて、さらに膜の触媒活 性により透過したメタンも反 応することから一層高いメタ

ン転化率が達成できると考え られる。

0.2 

nu

 

噌Ei

65  シミュレーションの結果と実測値との比較

前節まで触媒活性を有する金属分散アルミナ膜を用いて作製したメンブレンリア クターによるメタンの水蒸気改質反応モデルを提案し、各反応条件でのメタン転化 率および反応器内部の各成分ガスのモル分率の分布についてシミュレーション計算 を行なった。ここではその計算結果と第5章でのメタンの低j財く蒸気改質反応結果を 比較し、モデルの妥当性について検討した。

Fig.6‑8は3.0wt%Rh分散アルミナ膜を用いて作製したメンブレンリアクター(A) による350^，̲550⁰Cでのメタンの水蒸気改質反応結果とそれに対する触媒反応+膜に よるガス分離モデル(II)および触媒反応+膜によるガス分離+膜による反応モデル

ー108^・

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ハu n u n u n U

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﹀口

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ZU Equilibrium 

2  4  6  8  dP / atm 

Fig.6‑7 触媒反応+膜による分離十膜による反 応モデル(III)を用いて算出したメタンの水蒸気 改質反応の膜両側の圧力差依存性のシミュレー

ン ヨ ン

475t， S.V. = 900 h‑¹， H20/CH4=3.0， Sweep gas =  75 cm3/ min 

100 

~ 80 

、、、

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︑ 対 か の 横 で 一 サ に 果 化 保 ル ブ の 体 ら の す り と し 物 ぴ 用

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⁵⁰⁰ 

Temperature ^j 'C 

600  Fig.6‑8  メンプレンリアクターを用いたメタンの水蒸 気蒸気改質反応におけるメタン転化率の反応温度依存 性の実測値と計算値との比較

S.V. = 750 h ^‑1， M'=20 kPa， H20jCH4=3.0， Sweep gas(Ar) 

= 75 cm³(STP)jmin 

図，3.0 wt% Rh‑A12α;ム，A12U3; 口 固 定 床 反 応 器 ー固定床反応モデル(1);

一 一 固 定 床 反 応 + 膜 分 離 モ デ ル(II);

一 一 固 定 床 反 応 + 膜 分 離 + 膜 反 応 モ デ ル(III)

する時には、さらにモデルの修正が必要であると考えられる。

6.6本 章 の ま と め

触 媒 活 性 を 持 っ て い る 金 属 分 散 ア ル ミ ナ 膜 を 用 い て 作 製 し た メ ン ブ レ ン リ ア ク ターによるメタンの水蒸気改質反応について、触媒反応+膜による分離モデル(11)お よび触媒反応+膜による分離+膜による反応モデル(III)を提案した。これらのモデ ルを用いてシミュレーションした結果、水素の選択除去によるメタンの水蒸気改質 反応の促進効果が明らかになった。

分離側にスウィープガスの導入や膜両側の圧力差を増加することにより、生成水 素が触媒層側から速やかに分離側に透過除去され、平衡転化率を大きく超える高転 化率を達成できる。しかし、メタンの水蒸気改質反応は分子数の増加反応であり、

反応側の圧力が高すぎるとメタンの転化率が低くなった。

上述の二つモデルを用いたメタンの水蒸気改質反応シミュレーション結果と実測 値との比較より、膜のガス分離効果のみを考えるモデル(II)の場合、全ての反応温度 領域ではメタンの転化率が実測値より低かった。即ち、膜の触媒活性が無視できな い。 そ れ に 対 し膜の触媒活性を考えたモデル(III)の場合では実測 値 と ほ ぼ一致する

‑109‑

メタンのシミューレション結果が得られ、実験条件範囲では計算モデルの妥当性を 裏付けるものであった。

参考文献

[1]  H. P. Hsieh， Catal. Rev. ‑Sci. Eng.， 33， 1 (1991).  [2]  N. Itoh， AIChE J.， 33， 1576(1987). 

[3]  A. M. Champagnie， T. T. Tsotsis， R. G. Minet and I. A. Webster， Chem. Eng. Sci.，笠， 2423(1990). 

[4]  J.  C. S. Wu， T. E. Gerders， J.  L. Pszczolkowski， R. R. Bhave， P. K. T. Liu and E. S.  Martin， Sep. Sci. Tech.， 25， 1489(1990). 

[5]  O. Shi吋i，M. Misono and Y. Yoneda， Bull.  Chem. Soc. Jpn.， 55， 2760(1982).  [6]  Y. V. Gorhale， R. D. Noble and J.  L. Falconer， J.  Membrane Sci.， 77， 197(1993).  [7]  乱1.Dokiya， T. Kameyama and K. Fukuda， DENKI KAGAKU，金三，701(1977).  [8]  T. Kameyama， T. Dokiya， M. Fujishige and K. Fukuda， Int.  J. Hydrogen Energy，  ，.8.

5(1983). 

[9]  N. Itoh， M. A. Sanchez C， W. ‑C. Xu， K. Haraya and M. Hongo， J.  Membrane Sci.，  77， 245(1993). 

[10] 伊錫文、石油学会誌、]2，29( 1972). 

[11]  W. W. Akers and D. P. Camp.， AIChE ， .J

1

，471(1955). 

[12]  J. M. Moe and E. R. Gerhard， AIChE Sym.， May 16‑19(1965).  [13]  H. H. Hyman， Hydrocarbon Processing，包 131(1968).

[14]  S. S. Grover， Hydrocarbon Processing，笠， 109(1970). 

[15]  I. M. Bodrov， L. O. Apel' baum， M. I. Timkin， Kinet.  Katal.，皇，821(1967).  [16]  I. M. Bodrov， L. O. Apel' baum， M. I. Timkin， Kinet. Kata ，.l

2

， 1065(1968).  [17] 村 上 潔 、 工 業 化 学 雑 誌 、 監 ，45(1961).

[18] 小島紀男、町田東一、 BASIC数値計算I、東海大学出版会、 p.160(1982).

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第フ章 本研究の総括

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 118-124)