メンブレンリアクターを用いたメ タンの低温水蒸気改質反応におけ

る反応促進効果のシミュレーショ

ン

第

6

章 メンブレンリアクターを用いたメタンの低温水蒸気改質反応に おける反応促進効果のシミュレーション

6.1  緒言

第5章で述べたように、メンブレンリアクターとは反応器と分離器を兼ね合わせた 装置で、触媒反応、を行ないながら未反応の原料と生成物の全部あるいは一部を選択 的に分離することができるため、生成物の選択除去によって化学平衡を生成物側に 移行するとともに逆反応を抑えて平衡値以上の高い転化率を達せられる。これまで の研究では膜として多孔質ガラスチューブを用い、反応と同時に生成ガスの選択的 分離を行ない転化率を見掛け上平衡転化率以上に向上させようとして、炭化水素の 脱水素[1‑6]、硫化水素の分解[7‑8]および;C02の熱分解[9]などに関する報告がある。

これらは多孔質ガラス中のガス透過がぬludsen拡散機構に従い、 一定の温度ではガ スの透過速度が分子量の‑1/2乗に比例することを利用するもので、生成物が水素の ような軽い分子であるため、選択分離が可能になり、化学平衡を移行させることが できる。本研究では多孔質アルミナ膜の細孔中へのRh、 Ruなどの金属超微粒子の分 散によりKnudsen拡散機構から予想される以上の高い水素選択透過能および透過速 度を有する新規な多孔質無機膜を開発してきた。これらの膜を用いて作製したメン ブレンリアクターは、膜の高い水素選択透過除去能および膜自身も触媒活性を持っ ているため、メタンの水蒸気改質反応へ利用する場合では熱力学的平衡値の2倍以上 高いメタンの転化率を達成した。しかし、メンブレンリアクターの実用化に対して 必要となる基礎データは、まだ不十分で最適操作条件も確立されていない。従っ て、より高い水素選択性および水素除去速度を示す膜材料の開発、最適操作因子の 選択などと相まって、その工学的解析および設計手法の確立が必要である。そこで 本章では、メンブレンリアクターの反応+ガス透過モデルを提案し、メンブレンリ

アクターの反応促進効果について各操作因子のシミュレーション計算を試みる。

6.2  メタンの水蒸気改質反応速度論 6.2.1  反応速度式

メタンの水蒸気改質反応においては、その総括的な反応、は基礎研究により、次の ような式(6‑1)、(6‑2)の主反応と、式(6‑3)、(6‑4)の副反応であると考えられる[10]。

CH4 + H20 = CO + 3H2  &1= 49.3 kcalfmol  (6‑1)  CH4 + 2H20 = C02 + 4H2  &1= 39.4 kcal/mol  (6・2) CO + H20 = C02 + H2  ~H= ‑9.84 kcal/mol  (6‑3)  C02 + CH4 = 2CO + 2H2  企H=59.2 kcalfmol  (6‑4) 

‑99‑

上記化学量論式のうちで反応(6‑3)式以外はいずれも大きな吸熱反応を伴う反応なの で、実際の反応器は細長い管に触媒層を充填して十分な熱を与えるようになる。

メタンの水蒸気改質反応の動力学的研究の例はいくつか発表されているが、研究 者によって反応の律速段階は異なり、したがって反応速度の表示方法も異なってい

るO

AkersとCampら[11]は還元Ni触媒を用いた小型反応器で、圧力latm、温度336‑‑‑ 638⁰C、H20/CH4比2.57‑‑‑10.2の反応条件で改質反応を行なった。反応速度は式(6

ー の

のようにメタンの分圧に比例するので、メタンの分解反応が律速であると結論し た。

r=krPα4  (6‑5) 

ここでkrは反応速度定数(molh‑¹ atm‑¹ g‑cat^・1)である。

さらに、 MoeとGerhard[12]、Hymanら[13]はAkersらの解析結果の修正と、彼ら自 身の実験結果から、 600⁰C以下の低温、一定の圧力で熱力学的平衡値に近い、反応 (6‑2)が律速であることを確かめ、次のような速度式を導いた。

r = 

k

rC KcPc出 PLo‑PLPcα)  (6‑6)  ここで、 krは反応速度定数、 Kcは熱力学平衡定数で、ある。

そのほか、反応式(6‑1)を律速であるとしてGroverら[14]より導いた反応速度式(6‑ 7)およびメタンの分解反応を律速としてBodrovら[15，16]より導いた反応速度式(6‑8)

などがある。

r 

= 

kr (P^r' 

仰 に (pcopk / PH20 ) 

r 

= 

kr 

P C

H4 

ゐ P

H2 

(6‑7) 

(6‑8) 

本研究で用いたメタンの水蒸気改質反応、条件は300‑‑‑550⁰

C

、H20/CH4=1.5‑‑‑6、 P=I.2atm、S.V.=20

∞

^{h‑1であり、 M}∞らの反応条件との類似から、反応速度式(6‑6)を 用いてシミュレーション計算を試みた。

6.2.2  反応速度定数の計算 6.2.2.1  平衡定数の計算

まずゐGO=MIO‑TdSから(6‑2)式の標準自由エネルギ一一(δG^O)を求める。このた め用いた数値をTable6‑1に示す。

これらの値を ~GO= 必-:l0 -T~So に代入して計算すると、

企GO=35.134 ‑16.43TlnT + 6.628xl0‑³ T2̲ 3.625xl0^・7T³+64.91T (6‑9) 

さて、 ~GO=‑RTlnKcで、あるから、

‑100‑

Kc = exp[ ‑17686 /T + 8.2734lnT ‑3.336x10‑³ T + 1.862x10^・7T² ‑32.676]  (6‑10)  を得た。

Table 6‑1 H2" C02"  CH4およびH20の標準熱力学データ[17] 標 準 生 成 熱 エントロピー 定 圧 分 子 熱

(Hf，  cal mol‑¹)  (SO， cal deg‑¹motl)  (Cp， cal deg^司lmotl)，a+bT+cT²  25⁰

C

，気体 25⁰

C

，気体 気 体

企Hf dSO  a  bx10‑³  cx10^・7

H2 

。

31.211  6.947  ^ー0.200 4.808  C02  ‑94051.8  47.30  6.396  10.193  ‑35.193  CH4  ー17889.0 44.50  3.380  17.903  ‑41.88  H20  ‑57797.9  45.106  7.187  2.373  2.084 

6.2.2.2  反応速度定数の計算

350‑‑500⁰C、H20/CH4=3.0、N2/CH4=3.0、P=1.2atm、 原 料 メ タ ン の 供 給 速 度 FO，CH4 = 1.29x 1 0^・5mol S‑l、触媒=2gの反応条件で、内径=8mm、触媒層長さ=5cmの固 定床反応器を用いてメタンの水蒸気改質反応、の転化率(XCH4)を測定し、その結果を Table ふ2に示す。

触媒反応、が律速であることを仮定し、物質収支より固定床反応モデル(1)の反応、速 度式は

F" ^{【 ー} dx

止 ま 竺

EZ=r=kdkcPcH4pim‑PLPcα) (6‑11)  で表される。ここで、 FO，CH4(mol S‑l)はメタンの供給速度、 S(m2)は反応器の横断面 積、 z(O‑‑L)， (m)は反応器の長さ、 xはメタンの転化率である。

式(6‑11)を変形すると、

1 < r =  

_FO~~H4

f 

^{X  (1 + N + U + 2x)5}  ~

‑SL Jokc(l《 )(Nぷ )2(1+N+U+2xr

〆

‑256X5p5GX(6‑12) この中、 N、UはそれぞれH20/CH4とN2/CH4比である。また、反応器の体積が小さ いため、触媒層温度は均一、反応器内の物質移動はプラグ流れと考えられ、シンプ ソン法を用いて積分し、反応速度定数krを算出し、その結果をTable6^・2に示す。

さらに、最小自乗法を用いて、反応速度定数式(6‑13)を決定した。見かけの活性化 エ ネ ル ギ ‑Ea= ‑26.03 kcal deg‑¹ mol‑¹、相関係数R=0.999となった。

kr = 2.533x10‑4 exp[13100 / T]  mol m‑³ s‑latm・5 (6‑13) 

4E aA  

AU

 

噌 ︐

i

Table 6‑2メタンの水蒸気改質反応の固定床反応結果およびそれより 求めた式(6‑11)の反応速度定数の実測値と計算値

TCC)  XCH4 (%)  kr (mol m‑³s‑¹atm

勺

kr， c((6・13)式から計算値) 350  11.8  3.36x10⁵  3.43x10⁵ 

400  21.7  7.20xl04  7.20xl04  425  27.2  3.86xl04  3.59xl04  450  33.2  1.88xl04  1.87xl04  475  39.9  9.81x10³  1.02x104  500  48.6  3.76xl0³  5.80xl0³ 

z=o  Membrane  z=z  z = z+dz  z=L 

¥  ~

^vFfi=l，也^，i  Fo.i 

チ 争 ぜ

  ^{'"'  '" " "' "'  '"' "  '"' " "' "' "'  '"' " "'  '"' "  '"' " "' FL，i} 

C02， 

、、、、、、、、、、、 、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、

N2，  う，う，ら，う，k、，ノf，f，.ー'zii〆' ，  "'ノ"〆、〆 "' "'"'̲/望rー:<Z+ーdzi，・、"，丸，、，"、，、"，丸，、，"丸，、"，九， ' 

i=CH4;  、、、、、、、、、、、 〆、，〆、ノ、、、、、、、、、、、、、、、、、 i=l，也 _H20， 

H20，  ーー、 、、、、、、、、、、、、 ^"'ー..・....・..  ^'"''1 ・^"・ー^e・，ーー ^"...^'...  ^'"'.・. .・^"a‑・ー^f九・  ^'・・^"・・‑・:^{'  '}・・・^"・ー..:‑・: ^"・^ヘ:‑.  ^':"・・^'・ー‑・・:.:ー ...^"ー...・ーー九ー・・ー•   ーー..ー.・.，、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、・^F.・...'.ー  ..^"ー^'ョ..ー・ ーー^"・.^'・ '^".ー^'・.・.・ ・...^"ーー^'..・.... .^"'.・ .^"ー^'.ー.  ^'ー.ー^".・.^'・.・・.  ^'"ー  ^'"ーー.ーー.  ^'ー^"...・・  ^'"・ー  ^'・^"・・・  ^'・・^"ー...  ^'..^"ー・.・.  ^'"ー...  ^'..^".. ・:.・.^"...ー.・• CU2，  CH4 

N2  N2，  _Ar 

H20，  /  _π モ CH4 

Catalyst 

x=o  y=y  X=XL 

Fig.6‑1  メンブレンリアクターにおける物質収支

6.3  メンブレンリアクターを用いたメタンの水蒸気改質反応における反応器のシ ミュレーション計算

6.3.1  分離を伴う触媒反応、モデル

メンブレンリアクターは触媒層側(反応部)と透過側(分離部)との二つの部分からな るが、メタンと水蒸気が触媒層で反応する時一部のガスが膜によって同時に透過除 去される。膜の触媒活性がなければ、触媒反応、+膜による分離モデル(II)が考えられ る。そのため、 Fig.6‑1に示すような二重管構造反応器内部での各成分ガスについ て、その物質移動状況は内管および外管の軸方向の微細管長dz(m)を考える。

ここで、管内物質移動はプラグ流れであり、触媒層温度は均ーとして、生成物拡散 の影響が無視できることを仮定した。消失物質メタンに注目すると供給ガス流量 FO，CH4を基準として物質収支式は次のようになる。

‑102‑

九

_v， C_¥ •

出主

=ED2[r倒

] + E 2 E 4

.‑I""l'+  dz  4 ‑ ^{L  ‑¥..‑n't} 

同， x=O，

F ら=0

^(6‑14) 

式中、 D(m) は多孔質アルミナ管の内径、 F~.CH4(mol S‑l)はメタンの透過速度であ る。また、メタン転化率Xの定義は

F^司 Fロλ+Fそ^F口A

x=[l-~L山 L，^¥..‑1.J::  ] x 1

∞ %  

F O.C出

(6‑15) 

で表される。この中、 FO，CH4および下Z，CH4はそれぞれメタンの供給速度および反応部 に残ったメタンの流速である。

また、透過係数の定義より、ガスの透過速度は次の式より算出できる。

dF?，i=πDKi (p i ‑P~ ^{) dz  (6‑16)}  i 

= 

CH4， H20， H2， C02， N2 

D(m)はメンブレンリアクターの直径、 Ki(mol s‑lm

ヤ

a‑¹)はガス(i)の透過係数、 Pi， 

pSi(atm)はそれぞれ触媒層側および透過側のガス(i)の圧力である。積分すると、

FL=πDKi I:(Pi ‑pSi) dz 

z=o

→

L 

^(6‑17) 

透過側に流速Fp(molS‑l)のスウィープガスを導入する場合、透過側の各ガスの分圧

pSiは

S  ‑r‑.S 

s  F~， ⁱ P  Pz^， i = 

i = CH4， 1也Q，Cα，1也，N2

Z = o

^{→ L} 

(6‑18) 

で表される。pS(atm)は透過側の圧力である。

次にpiを計算する。反応式(2)より

CH4  +  2H20 

= 

4H2  +  CU2  _~

X 

勺ん

N U U  

l+N+U 

z = O  

^N 

。 。

z = z  

1‑x  N‑2x  4x  1+N+U+2x  F~i=O

P A   (l‑x) P  ̲̲(N‑2x) P  4x P  x P  ̲ 

̲ ̲ ̲ 1 I  

P  ~

(1+N+U+2x) (1+N+U+2x)  (1+N+U+2x) (1+N+U+2x) (1+N+U+2x)  r 

情 103‑

Fi i宇0、物質収支より、触媒層側の各成分の分圧は(19)‑‑‑(23)式で表される。

(Fo，C出 ‑F:，CH4)(Lx)^ーFicH4

P c = P  

脳 (1+N+2x)(Fo^， C凶 ‑

F~.

^CH4) 

+ 九

^{c出 U‑ZFfi}

4(Fo^， CH4 ‑

F~αN-Fi， α4

pyy ，.，

= 

 ^{..，， ‑ ，..}  p 

回 (1+N+2x)(Fo^， C凶 ‑

F~，

^CH4) 

+ 九

c出 U‑ZFfi

(

九

c出 ‑F:ω)(N4x)‑F:C出

py~，.，ハ=ー P

印 刷N+2x)(Fo^，CH4 ‑

F~.

^{CH4) + Fo， C出 u z d i}

(Fo.c^出 ‑Fic

日以

‑FicH4 

ω(1+N+2x)(FMH4‑F:CH4)+Fo_，cH4UZFJi 

P 

rvv‑. 

= 

p 

Fo. C^出 U‑

F~.CH4

P2  N = P  

(1 +N+2x)(

九

^{ω‑F:ω)+ Fo，ωU‑ZFfi} 

(6‑19) 

(6‑20) 

(6‑21) 

(6‑22) 

(6‑23) 

(6‑12)‑‑‑(6‑23)式 を 連 立 方 程 と し て 、 反 応 条 件 、 透 過 係 数 デ ー タ を 入 れ て 、 オ ラー・ロンバーグ数値積分法[18]を用いて触媒反応+膜による分離条件でのメンブ レンリアクター内の濃度分布、透過側、触媒層側出口ガスの濃度および転化率をそ れぞれ算出できる。

また、本研究のメンブレンリアクターで利用される分離膜は貴金属分散多孔質ア ルミナ膜であり、膜自身も十分な触媒活性を持っている。そのため、上述の触媒反 応+膜による分離モデル(II)の上に、さらに触媒反応を加えて計算せねばならない。

それで、ここでは、膜の細孔中での触媒反応は固定床反応であると仮定し、触媒反 応+膜による分離+膜による反応モデル(III)を提案し、メンブレンリアクターのシ ミュレーションを行なった。ただし、 H20/CH4、N2/CH4比 は そ れ ぞ れ 式(6‑16)の F^Sz，CH4、F^Sz，H20お よ び

F^Sz，N2の比より決まり、計 Table.6^・3膜の透過係数データ(475⁰C，H20/CH4=3.0)  算 法 と し て は 上 述 の モ デ

jレ(II)と同じのオラー・ロ ンバーグ法より反応器内 部の濃度分布および転化 率などを算出した。

ガス H2  CH4  H20  N2 

ー104‑

K.i [mol ^S‑l m^・2Pa‑1]  6.920 x 10^・8 1.764 x 10^・8 1.665 x 10^・8 1.332 x 10^・8

6.3.2  ガス透過係数 反応に含まれるガスi成 分の膜の透過速度式(6‑16)

中のガス透過係数Kiは、 3.0 wt% Rh分散アルミナ 膜を用いて作製したメン ブレンリアクター(A)によ るメタンの水蒸気改質反 応 の 透 過 側 出 口 ガ ス 濃 度、流速および膜両側の 圧力差のデータを用いて 算出した実験値である。

ガス透過係数のデータの 一例はTable 6^・3に示 す。ただし、 H20の透過 係数はほかの不活性ガス

の 透 過 係 数 を 参 照 し て Knudsen拡散機構より算 出した計算値である。膜 の厚さ=15μm

。

6.4  シミュレーションの

益基

Fig.6・2‑‑6・4には、固 定床反応器モデル(1)(

式

6‑

11)、触媒反応+膜による 分離モデル(II)および触媒 反応+膜による分離+膜 に よ る 触 媒 反 応 モ デ ル (11)を用いて算出した内 管および外管の軸方向の 各成分ガスのモル分率変 化を示した。通常の固定 床反応、の場合、 Fig.6‑2に 示すように反応器の入口

8 0.3 

~

/ U U U F  

フ

t i n u n u n u n u   δ υ

仏力同司王

u ‑ s

︻ 同 氏

PCH4 

‑九ーー‑ー‑‑..̲一一一一一・ーー‑‑‑、̲..‑..̲.一一ー・

"，̲...‑‑‑‑一ーーーー‑ーーーーーーーーーー‑7‑‑ーーーーーーー

pCα 

‑‑ 60^ト

ロ0 

. . . 司ω^ぅ

ω 』

口〉

。

u 

寸 出

υ

40 

L‑

^Eq

月 日 型 TE‑‑

一 一 一 一 一 一 /....'Simulation 

20ト /

/ 

O~

o 

1  2  3  4  Reactor length / cm 

Fig.6‑2 固 定 床 反 応 モ デ ル(1)を用いてシミ ュ レ ー シ ョ ン し た 反 応 器 内 の 水 素 、 メ タ ン と 二 酸 化 炭 素 ガ ス 分 圧 の プ ロ フ ィ ー ル

0.3 

~ ~side

8 0.2

ト ， /

( 町 ¥ KδL  0.1 

fI α 

︐C 

J P  

'

s 

u 

立

0.04  話

Ch 0.03  0.02  0.01 

~ O.

∞ い

‑‑ 100 

トハU

o o   z o ヨ ロ

ω﹀ ロ

︒ υ

寸 出

υ

~ Simulati~~___ ー一一一一一

60 

r 

40 トで・...~こ-‑一一ー一一ー一一ー一一ー一一‑

2 0  

~// Equi刷 um

o 

~

o 

1 2 3  4  Reactor length / cm 

Fig.6‑3触 媒 反 応 + 膜 に よ る 分 離 モ デ ル(ll)を用 い て シ ミ ュ レ ー シ ョ ン し た 反 応 器 内 メ タ ン の 転 化 率 、 触 媒 層 側 お よ び 透 過 側 の 水 素 、 メ タ ン と 二 酸 化 炭 素 ガ ス 分 圧 の プ ロ フ ィ ー ル

ー105‑

5 

5 

句 コ

;004  方、メンブレンリアクターの 社 0.03 場合は生成した水素が他のガ

主

0.02  0.01  から距離の増加とともにメタ

ンの転化率、水素およびC02 の モ ル 分 率 が い ず れ も 増 大

し、メタンのモル分率が減少 している。反応、平衡を達した 後 の 変 化 は 見 ら れ な い 。 一

スに比べ速く分離側に透過除 去されるため、その透過量に 応じた反応率の向上が認めら れる(Fig.6‑3，6^・4)。この場 合、反応器入口付近でこそ、

反応部と分離部の水素濃度差 は大きいものの、その後両者 は接近し、それに伴い反応率 の上昇率は次第に小さくなっ ている。また、反応、開始の水 素生成速度が大きいため、触 媒層側では水素のモル分率が 徐々に上昇していくが、一定 の転化率になると、水素の生 成速度が透過速度より小さく

なり、反応側の水素モル分率 が漸次減少している。これに 対しC02の透過速度は小さい ため反応器側のC02モル分率 は反応器の長さの増加ととも に 次 第 に 増 加 し て い る 。 ま た、分離側の水素およびC02 のモル分率は反応器の長さの 増加とともに増大していく様 子が分かる。これはガスの透 過量が圧力差および膜の面積 に依存するためである。しか

0.2 1¥ 

̲ ， . ‑ ‑ ‑ 、 、

ノ~~~-

P C

U2 

5 

⁰¹ 

辻δ  0.0

、 、 ，

--マ、..c:~ー

，，-~~~ ‑‑;，;;..‑‑‑‑.‑ /'  pc出

，.，̲̲Q  0.00 

ミ 1

∞

9 

80  5 6 0  

~ 40 

o  20 

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 110-118)