ど 4

....〉、... 

..... ・4

号 2

Q) E 

L吋 Q) 

~ 0.2  0.4  0.6  0.8  (Molecular weight)ー0.5

Fig.  2・9l‑I2，  He， N2， CH4およびCU2のガス透 過係数と分子量の‑0.5乗の関係

室温、膜両側の圧力差=20kPa

U，A1203(膜厚=10μm);ム，11.1wt%BaO‑Al203  (膜厚=8.5μm);

口

12.7wt%La203‑A1203(膜厚=

9μm); 5∞

o c  

^{X加熱処理}

‑34‑

H E N ‑ E H U E

‑ 0 5 2 ・ 0

H K

¥ k s ‑

Z 符

ω ロ ロ &

バ 出

2.6 

2.2 

1.8 

︻河内向

N・ 5H M g

‑ o g z a o

‑ K

¥ h z ‑ z g g &

d z

9 

7 

6  8 

ハut且

40  10  20  30 

Differentia1 pressure / kPa  1.4

0 

5 0  10  20  30  40  Differentia1 pressure / kPa 

Fig.  2‑10水素、窒素のガス透過係数と膜両側の圧力差の関係 0，A1203(膜厚=1UJlm); ム， 11.1 wt% BaO‑A1203(膜厚=8.5μm);口， 12.7 wt% La2U3‑A12U3(膜厚=知m)

500t x加熱処理

Knudsen diffusion:  Q=ftggAo(8/1tRMT) 0.5  Temperature / K  800  500  300 

H2 

ハU A U

ハU A U A U ζ J A U

寸 司

︑

d今L官1

EE ωE

‑O EO

‑M

¥h z‑ zg gt  

︻ ・

N︐

︻

︐ 門

H︐

298K  373K  473K  573K  673K  773K 

0.8  0.6 

(Molecular weight)ー0.5

0.4  0.2 

0.0  0.0 

ハU A U A U

︽J

刈 斗 今

‑ L

︻‑

EN EU E‑_E

︒

E ' C H K ¥ b

ヨ

A g g ω

仏

3.0 

1.0 

Fig.2‑12  800tで5h熱処理した11.1wt% BaO‑

A1203膜におけるガス透過係数と温度の‑0.5乗の 関係

膜両側の圧力差=20kPa  Fig.2‑11  800tで加熱処理した11.1wt% BaO‑

A1203膜における室温‑‑‑400tでのガス透過係 数と分子量のー0.5乗の関係(膜厚=11凶n) 膜両側の圧力差=20kPa 

ガスの透過速度が分子量および温度の‑1/2乗関係になる。従って、

におけるガスの透過はKnudsen拡散に支配されると考えられる。

のガス透過係数はA

ロ

⁰³およびLa203・A1203膜より小さいことは、膜の綴密性および CH4およびfC02など分子量が高いガスの透過 これらの膜 また、 BaO‑A1203膜 は、

また、

厚さの違うためと考えられる。

‑35 ‑

係数はKnudsen拡散で、示される値 より低い値を示した。浅枝らはこ のような現象をKnudsen拡散と異 なる機構(例えば:構造拡散)が存在 すると推測した[15]0 Fig.  2^・10 に各々膜において、水素および窒 素のガス透過係数と膜両側の圧力 差との関係を示す。いずれの膜も 膜両側の圧力差が増加するととも

に透過速度が速くなった。

さらに、上述の3種の膜を800⁰

C

で5時間熱処理した後、ガラスパウ ダーを用いて磁性管の一端に接着 し、室温 ~4000C での H2 、 N2"

He、CH4および;C02純ガスのガス 透過係数および112/N2混合ガスに対

4.0 

するガス分離係数を測定した。 8000

Cで5時間熱処理した11.1wt% BaO‑A

ロ

03膜にお ける単一ガスのガス透過係数と各ガスの分子量の平方根の逆数の関係をFig.2・11  に、ガス透過係数と測定温度の平方根の逆数の関係をFig.2・12に示す。いずれの 場合も直線関係となり、つまり、この温度範囲ではガスの透過係数は分子量および 温度の‑1/2乗を満たしており、 Knudsen拡散(式1‑2)に従うことが確認された。同じよ

うに、Al203膜および12.7wt% La203‑A1203膜も同様な直線関係を観測した。

Fig.2‑13は8000

Cで5時間熱処理したA1203、11.1wt% BaO‑Al203および12.7wt~

La203‑A1203膜における室温 ~4∞℃で、のH2/N2混合ガスに対するガス分離係数の測

定温度依存性を示す。測定には一定の透過速度が保たれるように膜両側の圧力差を 15 kPa~30 ^kPaの領域で、調節した。また、透過側には15cm3/minのスウィープガス (Ar)を導入した。図2‑13に示したように、いずれの膜においてH2/N2混合ガスの分離 係数はKnudsen拡散から求めた理論値(α=3.74)よりも低く、測定温度の上昇に伴っ

て分離係数は低下した。これは透過側と非透過側の水素分圧差および多孔質基板の 細孔中のガス拡散などの影響があるためと考えられる。また、ガス分離係数の値は 11.1 wt% BaO‑A1203 

> 

^{12.7 wt% La203‑}Al203 

> 

Al203となり、これは膜の微細構造お よび綴密性に依存することが考えられる。

δ  Knudsen diffusion  dg

と u ロ

OZ伺足円四ω

∞

100  200  300  400  500  Temperature / 'C 

Fig. 2‑13水素ー窒素混合ガスに対するガス分 離係数の測定温度依存性

水素:窒素=1:1; 膜両側の圧力差=10~15kPa  0， Al203;ム，11.1 wt%BaO‑A1203;，口12.7wt% 

La203‑Al203 

‑36 ‑

25 膜の微細構造と膜の耐熱性との相関

第1節で既に述べたように、アルミナへの第二成分の添加によって形成する熱安定 性の高い複合酸化物相が表面積を安定化する効果を持つことが示唆された。ここで はランタンおよびバリウムの酸化物の添加による多孔質アルミナ膜の微細構造、ガ ス透過およびガス分離能をどのような影響を与えるかについて検討した。

500、10∞ お よ び1300⁰

C

で5時間熱処理した Al203および11.1wt% BaO‑Al203膜の 表面および断面SEM写真をFig.2・14に示す。アルミナ膜の場合では5∞ ℃ で5時間 熱処理した場合、ピンホールやクラックが認められず、均一な膜表面構造を示して いるが、 1∞OOCで熱処理すると、急激な粒成長や相転移のため、表面に顕著に亀裂 が発生し、細孔径が増大した。すなわち、アルミナ膜は熱安定性が十分でなく、使 用温度は1∞OOC以下に制限されることが分かった。一方、ランタンあるいはバリウ

ム添加アルミナ膜では1∞OOCで熱処理しでも、クラックやピンホールを生じず、均 一で、平滑な膜表面構造が維持され、アルミナ膜より高い耐熱性を有することが示 された。さらに1300⁰

C

の熱処理の後、バリウムおよびランタン添加アルミナ膜の表 面はヘキサアルミネートに特有の板状微結晶の生成が認められたが、なお均質な膜 構造を維持することが分かった。これに対しアルミナ膜は表面の亀裂がさらに大き

くなり、膜の形状を維持できなかった。また、膜の厚さは熱処理温度を上昇すると ともに薄くなっていることが分かった。

Fig.2・15とFig.2・16に500‑‑‑1300⁰

C

で5時間熱処理したA1203、BaO‑Al203およ びLa203‑A1203膜における室温での水素、窒素のガス透過係数およびH2/N2混合ガス 但2:N2=1)に対するガス分離係数の測定結果を示す。熱処理温度の上昇とともに各膜 の 水 素 お よ び 窒 素 の ガ ス 透 過 係 数 が い ず れ も 増 大 し 、 ガ ス 分 離 係 数 は 減 少 し て い る。アルミナ膜では結晶成長や相転移に起因するクラックの生成や細孔径の増大が 起こるため、透過係数の増大および分離係数の減少傾向は最も顕著である。一方、

ランタンおよびバリウム添加アルミナ膜では高い耐熱性を持っているため、 1150⁰C 以上の高温熱処理を施しても、なお2.5以上のH2/N2混合ガス分離係数を保った。こ の結果はSEMの観測から明らかになったランタンおよびバリウム添加アルミナ膜の 耐熱性がアルミナ膜より高いことと対応する。

Fig.  2・17は500‑‑‑13oo⁰Cで5時間熱処理したA1203、7.00 wt% BaO‑Al203および 7.39 wt% La203‑A1203非担持試料のXRD測定結果を示す。アルミナ膜においては800

℃以下で熱処理すると y‑Al203結品相が認められた。 9∞℃以上になると、急激な相 転 移(γ →針。)→α)が起こり、 1∞OOC以上では α‑A1203相が主になった。また、

‑37 ‑

a )  

︑EEノhU 

d )  

e )  

。

5μm  Fig.2‑14 5∞ ~13∞℃で熱処理した Ahω と 1 1. 1 wt% BaO‑A12ω膜 の 表 面 お よ び 断面SEM

写真

a) Al2ω，500⁰

C ;  

b)  A12U3， 10

∞ ^{O C ;}  

^{c) Al2ω， 13}

∞ ^{O C ;}  

^{d) BaO‑Ahω，5000}

^{C ;}  

e) BaO‑Al2ω， 10∞

O C ;  

f) BaO‑A12α， 13∞ ℃  

‑38 ‑

10・10

......  10^・10

t

^仏q

・

^0.0wt~ _a'吋   • O.Owt% 

N 巴 ~ 2.86 _wt~ ~ 3.09 wt% 

口7.

∞

^wt% _E  ^口7.39wt% 

'"";"'v)  10^・11 • 11.1 wt~ マ 10・11 ^国 12.7wt% 

o 

23.1 wt~ ωっ

o 

^24.3 wt~

日 BaO‑Al2ω  E  La2Q3‑A12ω 

o g  ₀ 5 

‑‑ 10・12 ‑‑ 10・12

エ

ヨ

ab ^司

自

^{aコB 4  附}

^ヨ

^{ぷB台iaコB 4} 

^、

^附

z 

^rt  _出N 

10・14 10・14

400  600  800  1000  1200  1400  400  600  800  1000  1200  1400  Calcination Temperaωre /OC  Calcination Temperaωre /OC  Fig. 15 Al203、BaO‑A1203および、L^a203‑A1203膜の水素ガス透過係数の熱処理温度 依存性

室温、膜両側の圧力差=10‑‑‑‑15kPa、関享=5‑‑‑‑12μm

4 

δ 

仇 3

M 0 

. . . .  

_u 

匂4国

ロ0  'CJ 

52 

0.. 

Q)  (/) 

• O.Owt% 

企2.86wt% 

口7.

∞

^wt%

・

^11.1wt% 

o 

^23.1 wt~

BaO‑A12ω 

400  600  800  1000  1200  1400  Calcination Temperaωre /OC 

4 

む

れ 3

M 0 

. . . .  

u 吋 匂・4

ロ0  'CJ 

S2 

0.. 

Q)  (/) 

• 0.0 wt% 

~ 3.09 wt% 

口7.39wt% 

・

^12.7wt% 

o 

^24.3 wt% 

L沼α‑A12ω

400  600  800  1000  1200  1400  Calcination Temperature / 

o c  

Fig. 16 Al2U3、 BaO‑Al203および、以203‑Al2U3膜の水素ー窒素混合ガスに対するガス 分離係数の熱処理温度依存性

室温、膜両側の圧力差=10‑‑‑‑15kPa、水素:窒素(原料)=1: 1 

‑39 ‑

AhU3 

ム

20  30 

BaO‑A12U3 

20  30 

La2U3‑AhU3 

•

20  30 

ム

ム

A 

ム

ム ム

40  50  2 

e  / 

Degrees 

40  50  2 

e  / 

Degrees 

ム

40  50  2 

e  / 

Degrees 

ム

60 

60 

60 

o IιA12U3 

ム α‑A1203

1300'C  10∞℃ 

800'C  5∞℃ 

70 

o 

IιA1203 

ム α~A1203

口BaAl2U4

‑ h  

^BaA112019 

1300'C  1150'C  1 000 'c  8∞℃ 

I 500'C  70 

o 

ιIAl203 

ム α‑Al203 口LaAlα

70 

13∞℃ 

1150'C  10∞℃ 

8∞℃ 

5∞℃ 

Fig. 2‑17  500‑‑‑1300^o

Cで熱処理した

AhU3、 7.00wto/t  BaO‑AhU3および7.39wt% La2U3‑AhU3膜のXRDパタ

ー;ノ

‑40‑

ハUA﹃

nU

H a g f e

凶

o 日

g N 1 0 H H )

著¥

﹀司

a )  

‑ 500⁰

C 

‑‑‑800⁰C 

‑10∞ ℃   5 

2  3  BaO‑Al203およびLa203‑Al203膜の

さらに熱処理温度を上昇す る と ヘ キ サ ア ル ミ 不 一 ト 結 晶 体 場合では1000⁰C以下ではγ‑A1203 結晶相が認められた。 1150⁰Cでは 僅かにBaA1204およびLaAI03を生 成し、

b )  

一一‑500⁰

C 

̲.‑800⁰C  1000⁰C 

30 

c )  

一一‑500⁰

C 

‑‑‑800⁰C 

‑1000⁰C  2 

ハU

n u   2  H ' g

ロ 目 ︒

ω ‑ o g N ' C H M )

葛¥

﹀司

(BaAlI 1019あるいはLaA112018)を 生成することが明らかになった。

この結果は1300⁰Cで熱処理した膜 表面にヘキサアルミネートに特有 の板状結晶体を存在するSEMの観 測結果と一致する。

一方、窒素吸着法を用いて500、

H a g p ' ω

‑ o g N ' C H M )

℃司

¥﹀ 司

8∞および1000⁰Cで熱処理した試料 の細孔径分布を測定したところ、

Fig. 2^・18に示すように、 500⁰Cで 5時間熱処理した膜の細孔径はいず れも 1‑‑‑8nmの狭い範囲に分布して いるが、 800⁰Cで熱処理すると、膜 の細孔径分布範囲は1‑‑‑15nmの範 囲に広くなった。さらに1∞

o

oCで 熱処理した後、アルミナ膜の場合 で は こ の 測 定 範 囲 で の 細 孔 分 布 ピークが消失した。これに対し高 い耐熱性を示した11.1 wt% B aO‑

ハU ハU 30  A1203および9wt% La203‑A1203膜

Fig. 2‑18  A12U3，  7.

∞

^{wt%BaO‑Al2U3および7.39wt%}

La2U3‑A1203膜の細孔分布の熱処理温度依存性 a) A12U3; b) BaO‑A12U3; c) La2ω‑Al2U3 

の場合ではそれぞれ200mおよび22

、^F

l̲ 

の 結 果 か ら 、 膜 の 耐 熱 性 はBaO‑

nm以下の細孔径分布を保った。

A1203 

> 

La203‑A1203 

> 

A1203の1)慎 序になった。

Table 2・1はそれぞれ5∞....̲̲13∞℃で5時間熱処理した3.09、7.39、12.7、24.3_wt~

La203および2.86、7.00、11.1、23.1wt% BaO添加A1203膜およびAl203非担持能科の

‑41 ‑

Table 2‑2 Al203、BaO‑Al203、La203‑A1203膜の比表面積、細孔容積および平均細孔 直径の熱処理温度依存性

熱処理温度('C) _{500  800  1000  1150  1300}  A1203  145.6  48.8  6.7  2.6  1.2  3.09 wt% La203‑A1203  99.7  64.4  47.0  30.6  12.8  7.39 wt% La203‑A1203  比

87.7  51.9  37.6  18.1  5.8  12.7 wt% La203‑A1203  表

58.8  31.4  19.0  8.4  3.2  24.3 wt% La203‑A1203  面

35.5  20.4  14.5  4.0  2.1  2.86 wt% BaO‑A1203  積 _{101.7  74.4  57.2  40.9  12.5}  7.00 wt% BaO‑A1203  99.8  60.8  38.9  24.2  5.4  11.1 wt% BaO‑A1203  (m 2/_g)  77.7  33.3  26.2  20.7  5.0  23.1 wt% B aO‑Al203  35.3  19.9  11.5  8.4  2.9 

Al203  0.1306  0.0698  0.0143  0.0052  0.0029  3.09 wt% La203‑Al203  0.0787  0.0732  0.0701  0.0688  0.0067  7.39 wt% La203‑A1203  系田

0.0077  0.0684  0.0657  0.0588  0.0390 

12.7 wt% La203‑A1203  孔

0.0427  0.0417  0.0410  0.0182  0.0063  24.3 wt% La203‑A1203  容

0.0254  0.0237  0.0204  0.0062  0.0054  2.86 wt% BaO‑A1203  積

0.0884  0.0747  0.0708  0.0592  0.0190  7.00 wt% BaO‑A1203  0.0774  0.0620  0.0583  0.0549  0.0080  11.1 wt% BaO‑A1203  (cm 3/_g) 0.0596  0.0442  0.0400  0.0351  0.0073  23.1 wt% BaO‑Al203  0.0251  0.0221  0.0195  0.0151  O.

∞

⁴⁴ 

Al203  3.59  5.73  a)  a)  a)  3.09 wt% La203‑A1203  平 ^{3.16  4.54  5.97  8.99} 

7.39 wt% La203‑A1203  均 ^{3.12  5.21  6.25  8.60  a)}  12.7 wt% La203‑Al203 

細 ^{2.91  5}.31  8.60  8.65  a)  24.3 wt% La203‑A1203 

孔 ^{2.87  4.66  5.61  6.25  a)}  2.86 wt% BaO‑A1203 

千

歪 ^{3.48  4.01  4.95  5.79  a)}  7.00 wt% BaO‑A1203  3.11  4.08  6.00  7.05  a)  11.1 wt% BaO‑A1203  ^(nm)  3.07  5.31  6.11  6.77 

23.1 wt% BaO‑Al203  2.84  4.44  6.80  7.14 

a)平均細孔径>30nm

比表面積、細孔容積および平均細孔径の測定結果を示す。熱処理温度を上昇すると ともに膜の比表面積、細孔容積がいずれも減少し、平均細孔径は大きくなってい る。特にアルミナ膜の場合では熱処理温度が800⁰

C

以上になると比表面積や細孔容積

‑42‑

が急激に減少しているが、これに対しランタンあるいはバリウム添加アルミナ膜で は1150⁰Cの高温熱処理を施しでも、なお15m²/g以上の高い比表面積およびO.02cm³/ g 以上の高い細孔容積を維持する。また、ランタンあるいはバリウムの添加量が増加 するとともに比表面積、細孔容積の減少が抑制され、膜の耐熱安定性が向上するこ とが分かった。しかし、膜の比表面積と細孔容積はランタンあるいはバリウム添加 量に依存し、添加量の増加に伴って大幅に減少するため、最適添加量は2‑‑‑‑8wt%に

なった。

以上の結果より、ランタンあるいはバリウム添加多孔質アルミナ膜系は従来のア ルミナ膜に比べ優れた熱安定性を有しており、高温ガス分離膜として有望であると 考えられる。

2.6  添加物の膜の耐熱性へ及ぼす効果

前節に述べたように、ベーマイトゾルのデイツプコーテイングより調製したアル ミナ膜は、 800⁰

C

以下での熱処理では、 γーアルミナ結晶相である。 γーアルミナは 150 m²/g以上の高い比表面積を有するが、 9∞℃以上の焼成では焼結に伴う低表面積 化を避けられない。この焼結過程は構成原子が表面およびバルクを介して移動する

ことによって進行する。焼結の駆動力は表面白由エネルギーであるが、相転移や化 合物形成など他の駆動力がかかる場合に著しく促進される。アルミナの低表面積化 はγ、。、 δなどの遷移アルミナ自体の焼結に起因するものと α ‑アルミナへの相 転移に伴うものが知られている。 Schaperら[16]はγ一アルミナの焼結は800‑‑‑‑11∞

℃において表面拡散によるネック形成によって進行し、低表面積化をもたらすと報 告 し て い る 。 生 じ

たネックは車三イ立や 欠 陥 を 多 く 含 み 不 安定なため、 α相 の 核 生 成 サ イ ト と なり易い(Fig. 2・

1 9)。すなわち、 y

‑ ア ル ミ ナ の 焼 結

、

^h

焼結による~

ネック形成 遷移アルミナ

、

』

α

相 々

^F

相転移

により αアルミナ

F i g . 2 ‑ 1 9 アルミナ粒子の焼結機構

3 

αーアルミナ

へ の 転 移 も 促 進 さ 1.表面拡散により遷移アルミナ粒子聞にネックが形成される 2.ネック部に含まれる格子欠陥に α相の核生成が起こる れる。 1000

0

C以 上 3.α相の成長に伴って酸素イオンの再配列がが進行し、粒成 で 熱 処 理 し た 場 長が促進される

‑43 ‑

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 42-55)