温度と圧力

圧力 圧力もわれわれは日常的に感じている．たとえばエレベータで低 いところから高いところに移動すると，耳に異常を感じる．耳が急激な気 圧の変化に順応しきれないためである．圧力の原因は，物体を構成してい +筆者の腕時計は気圧計が

ついている．高度が高いほど 気圧は低くなり，10 mで100 Pa (N/m²)^{低くなる．気圧} の変化からこの時計は高度計 としても使え，重宝している．

る原子・分子の衝突である．圧力は，単位時間，単位面積あたりに粒子が 壁に衝突して与える力積で決まる．粒子の力積は粒子の運動の激しさで決 まるので，圧力は温度が高ければ高いほど，強くなる．また体積を変化さ せると，1秒間あたりに衝突する粒子の数が変化するので，圧力が変わる．

状態方程式 圧力を気体の運動から簡単なモデルで求めてみよう．辺の 長さがL_x, L_y, L_zの直方体を考え，L_xをx軸に，L_yをy軸に，L_zをz軸 に沿って置く（図10.1）．質量m，速度v= (vx, vy, vz)の粒子が，x軸に 垂直な壁に当たると，力積mv_x−(−mv_x) = 2mv_xが与えられる．簡単の +運動量の変化が力積であ

る．ニュートンの運動方程式

（第3.2^節）参照

ため，vx >0とする．この粒子は1秒間にvx/Lx進むので，この壁には vx/(2Lx)回衝突する．よって，1秒間に壁に与えられる力積F は

F = 2mvx× vx

2Lx

= mvx2

Lx

(10.1) である．この壁の断面積はLy×Lzなので，壁の圧力は直方体の体積V を 使って

P = F

Ly×Lz

= mvx2

V (10.2)

である．粒子数がN個の場合，

P=N mvx2

V (10.3)

である．vx2は，vx2のN個の粒子にわたる平均値を意味する．

図10.1 圧力と粒子の運動の関係．粒子が壁にぶつかり力積を与えることで圧力が 生じる．

ここで温度を粒子の運動と結びつけよう．粒子の運動の激しさは，その 運動エネルギーの大きさから評価する．また，粒子の速さの統計平均は，方

10.1 温度と圧力 145 向によらないとする．つまり，

v²=vx2+vy2+vz2= 3vx2 (10.4) とする．このとき，温度を

kBT =mvx2= mv²

3 (10.5)

と定義する．温度は0℃でも気体の原子・分子は運動している．それなの

に式(10.5)では運動エネルギーが0になっているように見えてしまう．実

はこの式で定義される温度T は絶対温度とよばれるもので，日常的に使わ れる摂氏とは違う．摂氏と絶対温度は

絶対温度=摂氏+ 273.15 (10.6)

という関係があり，摂氏と区別するため，ケルビン[K]という単位を使う．

k_Bはボルツマン定数で，温度とエネルギーの比例関係の係数である．

k_B= 1.3806503×10⁻²³J/K (10.7)

以上から，気体の圧力，体積，温度の関係は

P V =N k_BT (10.8)

となる．

気体の粒子数をアボガドロ数(N_A)×^モル数(n)で表すと，上の式は P V =nN_Ak_BT =nRT (10.9)

となる． + 1^{気 圧 は} 1.013×10⁵Pa

(=N/m²) と 定 義 さ れ て い る．P V =RTより0℃，1 気圧の気体の占める体積は V =RT /P^≒2.24×10⁻² m³=22.4^{リットルである．}

R=N_A×k_B = 8.314J/K (10.10) は気体定数とよばれ，式(10.9)は状態方程式とよばれる．

+歴史的には，温度，圧力，

体積の関係が調べられ，それ らの間の関係が状態方程式と してボイルやシャルルによっ て発見された．よってボルツ マン定数よりも気体定数が先 に定義されている．

内部エネルギー 気体の内部エネルギーUは U =

∑N i=1

1

2mvi2 (10.11)

である．viはi番目の粒子の速度である．速度の2乗の平均値は v²= 1

N

∑N i=1

vi2 (10.12)

で定義されるので，

U =N 1

2mv² (10.13)

となる．式(10.5)を使うと，U は U = 3N

2 k_BT = 3n

2 RT (10.14)

となる．

内部エネルギーと状態方程式を組み合わせると P V = 2

3U (10.15)

を得る．これは温度やモル数を含まないのでときとして便利な式である．

粒子の運動エネルギーは，並進運動だけとは限らない．粒子が2原子分 子の場合，2つの原子を結ぶ直線をz軸にとり，2つの重心を原点にとると，

x軸のまわり，y軸のまわりそれぞれに回転できる．並進運動のみ行う単原 子分子と，並進運動に加えて回転を行えるようになる2原子分子は，運動 の自由度が異なると熱力学では考える．単原子分子の自由度は3で，2原子 分子の自由度は5である．運動の方向が3方向あった場合，U = 3N

2 k_BT + 分子は互いの距離が固定

されているので，3^原子以上 からなる分子の自由度は6^で ある．なお，二酸化炭素のよ うな直線状の分子だと3^原 子でも自由度は5^{のままであ} る．これらの自由度に加え，

分子内の振動の自由度も存在 する．

であったことを考えると，2原子分子の場合 U = 5N

2 kBT = 5n

2 RT (10.16)

となる．

運動エネルギーは各自由度に等しくkBT /2分配される．これがエネル ギー等分配則である．自由度fの分子では，

U = f N kBT

2 (10.17)

である．

ファン・デル・ワールスの状態方程式 粒子間に働く力を相互作用とよ ぶ．相互作用をおよぼし合っている粒子系は，解析的にも数値計算でも非 常に扱いづらい．そこで近似的に相互作用がない場合を考える．こうした 相互作用のない気体を理想気体とよぶ．原子1つからなる粒子の場合を単 原子理想気体，原子2つからなる粒子の場合を2原子分子理想気体とよぶ．

状態方程式(10.9)は理想気体に対してのみ成立する．

では理想気体からずれる場合，圧力，体積，温度の関係はどのように修 正されるのであろう．まず実際の原子・分子は大きさをもっている．そのた め，粒子が多いほど動き回りにくい．

V →V −bN (10.18)

とする．さらに，粒子が相互作用していると，圧力も変わる．相互作用に よる補正は粒子数密度N/V の2乗比例すると考え，

+相互作用を考える場合，必 ず相手が必要なので粒子数密 度に比例するのではなく，2 乗に比例する．

P→P+a (N

V )2

(10.19) とすると，状態方程式は

( P+a

(N V

)2)

(V −bN) =nRT (10.20)