微細構造

- 149 -

5000倍 ，10000倍 と し た ．

5.3 実験結果および考察

- 150 -

CaO(mass%)

SiO₂(mass%) C₃S

C₂S

CSH

図5-14 CaOとSiO2のEPMA分析結果（W/C30%-SF10%-300h）

[3視野67500点データプロット]

CaO(mass%)

SiO₂(mass%) C₃S

C₂S

CSH

図5-13 CaOとSiO2のEPMA分析結果（W/C30%-SF10%-10h）

[3視野67500点データプロット]

図5-12で 組 成 分 析 し たCaOとSiO2の 濃 度 分 布 図 を 図5-13～ 図5-16に 示 す ．

SF

SF

- 151 -

CaO(mass%)

C₃S C2S

CSH

SiO₂(mass%)

図5-15 CaOとSiO2のEPMA分析結果（W/C30%-SF5%-10h）

[3視野67500点データプロット]

CaO(mass%)

SiO₂(mass%) C₃S

C₂S

CSH

図5-16 CaOとSiO2のEPMA分析結果（W/C30%-SF5%-300h）

[3視野67500点データプロット]

SF

SF

- 152 -

こ れ ら の 図 は ，EPMAに よ る 分 析 し た 面 分 析 結 果 を コ ン ピ ュ ー タ ー 処 理 し た の も で ，1視 野 に つ き 縦 横1μm間 隔 で150点 ， 合 計22500点 の 分 析 を 行 い ，3視 野 で67500点 全 て のCaOとSiO2の 分 析 値 が グ ラ フ 上 に プ ロ ッ ト さ れ て い る ． こ の グ ラ フ に はCSHお よ び 未 水 和 の セ メ ン ト 鉱 物 で あ るC3S(エ ー ラ イ ト)お よ びC2S(ビ ー ラ イ ト)が 検 出 さ れ て い る ．

こ れ ら の 結 果 よ り 得 ら れ たCa/Si比 を 表5-3に 示 す ．ま ず ，シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が10%の 場 合 ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 が10時 間 に お い てCaO：SiO2=40：26付 近 に 集 合 し て い るCSHの 質 量 比 か らCa/Si比 を 計 算 す る と1.53で あ っ た ． 次 に ， 養 生 時 間 が300時 間 の 場 合 に お い て は ， CaO：Si O2= 37：26付 近 に 集 合 し て い るCSHの 質 量 比 か ら ，Ca/Si比 は1.37ま で 減 少 し ， 養 生 時 間 の 増 加 に 伴 いCa/Si比 は 若 干 小 さ く な っ た ．同 様 に ，シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が5%の 場 合 のCa/Si比 は ，10時 間 の 場 合 で1.60，300時 間 の 場 合 で1.55と ，10%の 場 合 と 同 様 に 養 生 時 間 に 比 例 し てCa/Si比 は 小 さ く な っ た ． シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 で 比 較 す る と ， シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が 高 い10%の 場 合 の 方 が ，Ca/Si 比 は 小 さ く な っ た ．

従 来 ， 水 中 養 生 で 生 成 す るCSHのCa/Si比 は1.7～2.0程 度 と さ れ て お り ，シ リ カ フ ュ ー ム を 混 和 し た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 を 実 施 し た モ ル タ ル の 場 合 は ，Ca/Si比 が 小 さ く な る こ と を 示 し て い る ． 既 往 の 研 究^{5 -4)} で は ， シ リ カ フ ュ ー ム がCa(OH)2と の ポ ゾ ラ ン 反 応 に よ っ てCSHを 生 成 し ，Ca(OH)2を 消 費 し 終 え た の ち の 結 合 水 量 は 増 え る こ と な く シ リ カ フ ュ ー ム は さ ら に 反 応 し てCSHの 中 に 取 り 込 ま れ ， 通 常 な り う る Ca/Si比 よ り も 小 さ く な る こ と か ら ， 本 実 験 結 果 に お い て も 同 様 の 結 果 が 得 ら れ た ．

表5-3 オートクレーブ養生時間変化によるCa/Si比

W/C C×%

10 1.53

300 1.37

10 1.60

300 1.55

Ca/Si比 オートクレーブ養

生時間(hrs.) 水セメント比

(%)

シリカフューム 添加率(%)

30

5 10

- 153 - 0

50 100 150 200 250 300 350 400

5 6 7 8 9 10

強度(cps)

2θ/°(CuKα)

W/C30%-SF5%-180℃

300時間 100時間 10時間

←：7.8°

図5-18 オートクレーブ養生時間変化による粉末Ｘ線回折図

(シリカフューム添加率5%)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

5 6 7 8 9 10

強度(cps)

2θ/°(CuKα)

W/C30%-SF10%-180℃

300時間 100時間 10時間

←：7.8°

図5-17 オートクレーブ養生時間変化による粉末Ｘ線回折図

(シリカフューム添加率10%)

(2) 粉末X線回折

図5-17お よ び 図5-18に 粉 末 X 線 回 折 結 果 を 示 す ． な お ， 図 中 に 記 す る7.8°(002面)付 近 の 線 は ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 に よ る 高 強 度 化 の 要 因 と さ れ て い る 結 晶 性 の 水 和 物11Å Tobermoriteの 回 折 ピ ー ク が 現 れ る 回 折 角 で あ る^{5 - 3 )}．

- 154 -

こ の 結 果 に よ れ ば ，シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が10%の 場 合 ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 の 短 い10時 間 の 場 合 に お い て は ，7.8°(002面)付 近 に 回 折 ピ ー ク が 現 れ る11Å Tobermoriteの 生 成 は 認 め ら れ な か っ た ． こ れ に 対 し ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 が100時 間 ，300時 間 の 場 合 に お い て ，11Å Tobermoriteの 回 折 ピ ー ク が 認 め ら れ た ． 次 に ， シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が5%の 場 合 ，300時 間 に お い て11Å Tobermoriteの 微 小 な 回 折 ハ ロ ー が 認 め ら れ た が ，10時 間 お よ び100時 間 の 場 合 に お い て は11Å Tobermoriteの 生 成 は 認 め ら れ な か っ た ． こ れ ら の 結 果 お よ び(1)「 生 成 水 和 物 の 組 成 分 析 」 に お け るEPMAよ り 算 出 し たCa/Si比 か ら ， 生 成 さ れ た 水 和 物 組 成 を 推 察 す る と ， 図 5-19 に 示 す CaO-SiO2-H2O系 化 合 物 組 成^{5 - 5 )}に お い て3成 分 系 三 角 座 標 の 中 に プ ロ ッ ト さ れ たCSH相 組 成^{5 - 7 )}に 分 類 さ れ ， こ の 中 心 部 に 散 在 す る Tobermoriteグ ル ー プ に 属 す る 水 和 物 で あ る こ と が わ か る ．

オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 に よ っ て 生 成 さ れ るTobermoriteグ ル ー プ に は ， 11Å Tobermoriteお よ びCSH(Ⅰ ま た は Ⅱ)5 - 6 ) , 5 - 7 )で あ る が ，(1)「 生 成 水 和 物 の 組 成 分 析 」 に お け るEPMAの 検 討 に お い て は ，11Å Tobermorite の 生 成 を 意 味 す る7.8°(002面)付 近 に 回 折 ピ ー ク が 最 も 顕 著 に 現 れ た

図5-19 CaO-SiO₂-H₂O系化合物組成^5-5)

11ÅC5S6H5

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300時 間 のCa/Si比 は1.37で あ っ た ．11Å Tobermoriteが 多 く 生 成 さ れ て い る 場 合 ， 一 般 的 にCa/Si比 が0.8～1.0ま で 低 く な る^5-6),5-7)こ と か ら ， 本 実 験 で 主 に 生 成 さ れ て い る 水 和 物 はCa/ Si≤1.5と な るCSH(Ⅰ)ま た はCa/Si≤1.5と な るCSH(Ⅱ)で あ る ． そ し て ， 粉 末X線 回 折 に よ っ て7.8°

(002面)付 近 に 回 折 ピ ー ク が 認 め ら れ た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間10 0時 間 お よ び300時 間 で 生 成 し た11Å Tobermoriteは ， 生 成 し た 水 和 物 の 一 部 が 結 晶 化 し た も の と 推 察 し た ．

(3) 生成水和物の形態観察

走 査 型 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 画 像 を 図5-20， 図5-21に 示 す ． ま ず ， 図5-20に は シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率5%の 場 合 の(a)オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間10時 間 ，(b)オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間300時 間 の 変 化 を 示 す ．こ の 結 果 に よ れ ば ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 が10時 間 の 場 合 ， 小 粒 か つ 燐 片 状 の 非 結 晶 の ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 水 和 物 で あ るCSHの 存 在 が 確 認 さ れ た ． オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 が100時 間 の 場 合 で は ， そ のCSHの 生 成 量 が 増 え る 傾 向 で あ っ た ．ま た ，養 生 時 間 が300時 間 の 場 合 に お い て は 極 少 量 の 針 状 ま た は 薄 箱 状 の 水 和 物 の 生 成 が 確 認 さ れ た ．

(a)：オートクレーブ養生温度180C-10時間，(b)：オートクレーブ養生温度180C-300時間

こ の 極 少 量 の 針 状 の 水 和 物 が11Å Tobermoriteで あ る と の 判 断 は 困

(a) (d)

図5-20 オートクレーブ養生時間の違いによる走査型電子顕微鏡観察画像

(3000倍) (1000倍)

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難 で あ る が ， 粉 末 Ｘ 線 回 折 結 果 に よ れ ば ， シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 5%の オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間300時 間 の 場 合 に お い て ， 養 生 時 間10 時 間 な ら び に100時 間 で は 認 め ら れ な か っ た2θ°，30°付 近 に 回 折 ハ ロ ー が 得 ら れ て い る こ と か ら ，11Å Tobermoriteま た は11Å Tobermorite へ の 結 晶 化 前 の 比 較 的 結 晶 性 の 高 い 水 和 物 で あ る と 判 断 し た ．

次 に 図5-21に は ，シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率10%の 場 合 の(a)オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間10時 間 ，(b)オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間300時 間 の 変 化 を 示 す ．こ の 結 果 に よ れ ば ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 が10時 間 の 場 合 ， 小 粒 か つ 燐 片 状 のCSHが シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率 が5%の 場 合 に 比 べ ， さ ら に 細 か く 密 に な る 傾 向 で そ の 量 も 増 え る こ と が 確 認 さ れ た ． さ ら に ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 が300時 間 の 場 合 で は ，針 状 ま た は 薄 箱 状 の 結 晶 性11Å Tobermoriteの 生 成 が 多 く 確 認 さ れ た ．

(c)：オートクレーブ養生温度180C-10時間，(d)：オートクレーブ養生温度180C-300時間

これらのことは，(2)「粉末X線回折」結果を良く反映しており，オート ク レ ー ブ 養 生 を 長 時 間 実 施 す る こ と で ， 水 熱 反 応 が 進 行 し ，11Å Tobermoriteの生成量および，シリカフュームの添加によるCSHの量が増加 することを示している．また，提案している水セメント比30%およびシリ

カフュームの添加率が10%の配合条件においては，オートクレーブ養生の

高強度化には必須条件とされてきた11Å Tobermoriteが，養生時間100時間 では極少量であるが，養生時間300時間の場合，その量は増えることが認 められた．

(c) (b)

図5-21 オートクレーブ養生時間の違いによる走査型電子顕微鏡観察画像

(1000倍) (5000倍)

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