実験方法

(1) 使用材料および配合

使 用 し た セ メ ン ト は ，普 通 ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト(太 平 洋 セ メ ン ト (株)社 製/密 度 ：3.16g/cm³， 比 表 面 積 ：3370cm²/g，SiO2：20.3%，CaO

：64.3%)で ， ケ イ 酸 源 と な る シ リ カ 質 混 和 材 に は ，B E T比 表 面 積 11 . 8 m²/ gの 電 融 ジ ル コ ニ ア 系 の シ リ カ フ ュ ー ム(巴 工 業(株)社 製/密 度 ：2.30g/cm³，SiO2：96.7%)を 用 い た ． さ ら に ， 中 間 粒 子 の 比 表 面 積3670cm²/gの け い 石 微 粉 末((有)竹 折 砿 業 所 社 製/密 度 ：2.30g/cm³， SiO2：93.3%， 平 均 粒 度6μm)を 用 い た ． 砂 は ， 岐 阜 県 産 の 水 洗 珪 砂 5号(竹 折 砿 業 所 社 製 ： 絶 乾 密 度: 2 . 6 6 g / c m³， 吸 水 率: 0 . 5 %， 粒 度 2 8 0 ~ 9 8 0μm )， そ し て 高 性 能 減 水 剤 に は 超 高 強 度 コ ン ク リ ー ト 用 SP8HU(BASFジ ャ パ ン(株)社 製 / ポ リ カ ル ボ ン 酸 エ ー テ ル 系 , 密 度 ： 1.05g/cm³)を 使 用 し ， モ ル タ ル を 作 製 し た ．

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な お ， こ れ ら 材 料 な ら び に 諸 物 性 は 表5 - 1に 示 す 通 り で あ る ．

配 合 は ，表5-2に 示 す 通 り で ，第4章「 シ リ カ フ ュ ー ム を 用 い た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 方 法 の 低 温 化 」 で 提 案 し た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 の 低 温 化 に 最 適 な 配 合 条 件 に よ り モ ル タ ル を 作 製 し た ． つ ま り ， 水 セ メ ン ト 比 は30%，ケ イ 酸 源 と し て 混 和 す る シ リ カ フ ュ ー ム は セ メ ン ト 質 量 比 で 添 加 し ， セ メ ン ト 量 一 定 で け い 石 微 粉 末 と セ メ ン ト 重 量 比 で 10%置 換 と し た ．な お ，本 実 験 で は 比 較 用 と し て シ リ カ フ ュ ー ム の 添 加 率5%の 場 合 の 検 討 を 行 っ た ．

表5-2 モルタルの配合

水^※ セメント シリカフューム けい石微粉末 けい砂 減水剤

W/C C×% W C SF Q S SP

(kg/m³)

30 5

195 650 32.5 254

10 65.0 219 1300

水セメ ント比 (%)

32.5 シリカフュー

ム添加率 (%)

表5-1 使用材料

太平洋セメント(株)

密度:3.16g/cm³, 比表面積:3370cm²/g, SiO₂:20.3%, CaO:64.3%

(有)竹折砿業所/水洗い珪砂5号/岐阜県産

密度:2.66g/cm³, 吸水率0.5％, 平均粒度:280～980μm 巴工業(株)/電融ジルコニア/中国産

密度:2.30g/cm³, 比表面積:BET比表面積11.8m²/g, SiO₂:96.7%

(有)竹折砿業所/300メッシュ

密度:2.30g/cm³, 比表面積:3670cm²/g, SiO₂:93.3%

ＢＡＳＦジャパン(株)/超高強度コンクリート用/高性能減水剤：SP8HU ポリカルボン酸エーテル系, 密度1.05g/cm³

減水剤 高性能減水剤

普通ポルトランド セメント

けい石微粉末砂 セメント

砂 けい砂

混和材

シリカフューム

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(2) 供 試 体 作 製 と 養 生 方 法

本 実 験 で 用 い た 常 圧 蒸 気 養 生 装 置 は 前 章 ま で と 同 様 で ， エ ス ペ ッ ク(株)社 製 の 小 型 環 境 試 験 機(型 式 ：SU-221， 温 度 範 囲 ：-20C～ 150C)を 使 用 し ， 蒸 気 の 供 給 は 耐 熱 容 器 に 純 水 を 浸 し ， 密 封 加 熱 す る こ と で 湿 潤 飽 和 状 態 を 保 っ た ．

次 に ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 装 置 は ，図5-1に 示 す 定 温 乾 燥 機(ア ド バ ン テ ッ ク 東 洋(株)社 製 ， 型 式 ：DRN320DB， 設 定 温 度 範 囲40C～270C， PID制 御 式)お よ び ， 図5-2に 示 す 耐 熱 耐 圧 密 閉 容 器(オ ー エ ム ラ ボ テ ッ ク(株)社 製 ，型 式MR9，最 高 温 度250C，最 高 耐 圧 力5MPa，外 壁 ス テ ン レ ス ， 内 壁 テ フ ロ ン)を 用 い た ． こ れ ら を 用 い た 理 由 は ， 本 実 験 に お い て11Å Tobermoriteを 強 制 的 に 生 成 す る こ と を 目 的 に ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 の 養 生 時 間 を100時 間 な ら び に300時 間 の 長 時 間 の オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 に よ り 検 討 を 行 う ． そ の た め ， 前 章 ま で の 検 討 に 使 用 し て き た で 小 型 オ ー ト ク レ ー ブ 装 置 の 許 容 連 続 運 転 時 間 の 範 囲 を 超 え て し ま う た め で あ る ． ま た ， 耐 熱 耐 圧 密 閉 容 器 は 内 容 量 が98mlと 小 さ い た め ，図5-3に 示 す10mm×10mm×20mmお よ び20mm×20mm×20mm 鋼 製 型 枠 に よ り 小 型 の 供 試 体 を 作 製 し た ．

10mm×10mm×20mm

図5-1 オートクレーブ養生

に用いた定温乾燥機

図5-3 供試体型枠

図5-2 オートクレーブ養生

に用いた耐熱耐圧密閉容器

20mm×20mm×20mm

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練 混 ぜ に 使 用 し た 装 置 は ，図5 - 4に 示 す 小 型 撹 拌 機 ( 東 京 理 化 器 械(株)製 ， 型 式 ：M A Z E L A Z - 111 0型 ， 回 転 速 度 範 囲( r p m )， 無 負 荷 時2 0～1 2 0 0， 最 大 ト ル ク1 2 0 0 r p m )を 使 用 し た ． 小 型 撹 拌 機 を 用 い た 理 由 は ， 本 実 験 に お い て は 供 試 体 が 小 さ く ， 練 混 ぜ 量 が 少 な い こ と か ら で あ り ， 練 混 ぜ 量 が 少 な く て も 十 分 な 撹 拌 を 可 能 と す る た め で あ る ．

練 混 ぜ は ，ま ず 内 容 量5 0 0 m lの プ ラ ス チ ッ ク 製 容 器 に 投 入 し た 水 と セ メ ン ト を 低 速 で2分 間 の 練 混 ぜ を 行 っ た ． そ の 後 ， シ リ カ フ ュ ー ム ， け い 石 微 粉 末 な ら び に 珪 砂 を 加 え ， 高 速 で3分 間 練 混 ぜ た ．

練 混 ぜ 終 了 後 は ， 図5 - 3に 示 し た 鋼 製 型 枠1 0 m m × 1 0 m m × 2 0 m m な ら び に2 0 m m × 2 0 m m × 2 0 m mに 流 し 込 み ， テ ー ブ ル バ イ ブ レ ー タ ー で3 0秒 間 の 振 動 締 固 め を 行 っ た ． そ の 後 ， 図5 - 5に 示 す よ う に 打 設 表 面 に ラ ッ プ を 被 せ ，濡 れ ウ エ ス で 覆 い ，養 生 を 開 始 し た ．

な お ， 作 製 し た 2 種 類 の 供 試 体 は ， 後 述 す る 試 験 方 法 ご と で 使 い 分 け た ．つ ま り ，10mm×10mm×20mm供 試 体 は ，圧 縮 強 度 試 験 ， 細 孔 空 隙 の 測 定 ， 粉 末X線 回 折 ， 生 成 水 和 物 の 形 態 観 察 ，2 0 m m × 2 0 m m × 2 0 m m供 試 体 は ， 水 和 物 組 成 の 分 析 に 用 い た ．

図5-4 小型撹拌機 図5-5 モルタル打設後

- 145 - 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

50 100 150 200 250 300 350 400 450

温度(℃)

養生時間(hrs.)

(a) (b) (c)

常圧蒸気養生 :65℃-4h

オートクレーブ養生温度：180℃

前置き養生：

20℃-72h

(a) 10h (b) 100h (c) 300h

養生時間

図5-6に 本 実 験 で 用 い た 養 生 パ タ ー ン を 示 す ． ま ず ， 前 置 き 養 生 時 間 は ，72時 間 ま で の 前 置 き 時 間 を 十 分 に 確 保 し た 場 合 ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 後 の 圧 縮 強 度 は 前 置 き 時 間 に よ ら な い こ と か ら ， 本 実 験 で は ，前 置 き 養 生 条 件 を 養 生 温 度20C，養 生 時 間72時 間 と 一 定 と し た ． 次 に ，小 型 環 境 試 験 機 を 用 い て 昇 温 お よ び 降 温 速 度 を20C/hと し た 養 生 条 件65C-4時 間 の 常 圧 蒸 気 養 生 を 行 い ， そ の 後 脱 型 を 行 っ た ．

オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 は ， 第3章 な ら び に 第4章 の 検 討 に お け る オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 時 間 が72時 間 の 場 合 に お い て も ， そ の 生 成 が 認 め ら れ て い な い こ と か ら ，さ ら に 水 熱 反 応 を 進 行 さ せ る こ と に よ っ て11Å Tobermoriteを 生 成 さ せ る こ と を 目 的 と し ，100時 間 ，300時 間 の 長 時 間 の オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 を180Cで 実 施 し た ．な お ，オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 の 養 生 の 昇 温 お よ び 降 温 速 度 は80C/hと し た ．

図5-6 養生パターン

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(3) 生 成 水 和 物 の 組 成 分 析 方 法

水 和 物 の 組 成 分 析 は ， 電 子 プ ロ ー ブ マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ(EPMA： Electron Probe Micro Analyzer)に よ り 行 っ た ．

分 析 試 料 の 作 製 方 法 は ， 図5-7に 示 す 通 り で ， ま ず ， オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 後 の2 0 mm× 2 0 mm× 2 0mmの 供 試 体 か ら 硬 化 体 表 面 を 含 ま な い よ う に 約5mm角 の 試 験 片 を 割 裂 に よ り 取 り 出 し ， 新 し く 得 ら れ た 面 が 測 定 面 と な る よ う に エ ポ キ シ 樹 脂 で 含 浸 し 硬 化 さ せ る ． さ ら に ， そ の 表 面 を 鏡 面 状 に 研 磨 し た 後 ， 導 電 性 を 持 た せ る 目 的 で 研 磨 面 に 炭 素 を 蒸 着 し た も の を 測 定 用 試 料 と し た ．

供試体から硬化体表面を含まないように 約5mm角の試験片を割裂により取り出し

新しく得られた面が測定面となるように エポキシ樹脂で含浸し硬化

表面を鏡面状に研磨した後，導電性を 持たせる目的で研磨面に炭素を蒸着

オートクレーブ養生後 20mm×20mm×20mm供試体

図5-8 EPMA分析試料の作製方法

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な お ， 用 い たEPMA装 置 を 図5-8に 示 す 通 り で ， 日 本 電 子 社 製 の 電 子 線 マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ーJXA8200で あ る ． 測 定 条 件 は ， 加 速 電 圧 15kV， ピ ク セ ル サ イ ズ は1μm間 隔 で ， ピ ク セ ル 数150×150=22500点 の 分 析 を3視 野 行 っ た ． よ っ て ， 合 計 分 析 点 は67500点 で あ る(図5-9 参 照)． こ の 結 果 を 用 い て ， 図5-10に 示 す 面 分 析 結 果 に よ るCa/Si比 を 計 算 し ， 生 成 水 和 物 の 組 成 分 析 を 行 っ た ．

図5-8 電子線マイクロアナライザー

CaO(mass%)

SiO₂(mass%)

C₃S C₂S

CSH

図5-10 CaOとSiO2の分析結果一例

図5-9 分析結果一例

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(4) 圧縮強度の測定方法

圧 縮 強 度 試 験 は ，島 津 製 作 所 社 の 製 万 能 試 験 機(型 式 ：UH-1000kN/

最 大 載 荷 荷 重1000kN)を 使 用 し た ．試 験 は ，各 水 準 で 実 施 し た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 後 の10mm×10mm×20mmの 圧 縮 強 度 試 験 用 の 角 柱 供 試 体 を 用 い た ．載 荷 速 度0.5kN/secで 試 験 を 行 い ，6本 の 測 定 値 の 最 上 下 限 値 を 除 外 し た4本 の 平 均 値 を 測 定 結 果 と し た ．

(5) 細 孔 空 隙

細 孔 空 隙 測 定 は ，Thermo Fisher Scientific Co.社 製(Pascal/140/440)の 水 銀 圧 入 式 ポ ロ シ メ ー タ ー を 使 用 し た ．こ の 装 置 の 測 定 可 能 な 細 孔 直 径 は ， 100μm～3nm(水 銀 圧 力0.1～400MPa)で あ る ．測 定 試 料 は ，(3)「 生 成 水 和 物 の 組 成 分 析 」 で 作 製 し た オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 後 の10mm×10mm×20mm 供 試 体 か ら ， ダ イ ヤ モ ン ド カ ッ タ ー を 用 い て3～5mmの 細 粒 試 料 を 切 り 出 し ， ア セ ト ン で 水 分 の 除 去 を 行 い ， 水 和 を 停 止 さ せ た 後 に ，D乾 燥 法 で3日 間 乾 燥 さ せ た も の で あ る ．

(6) 粉 末 X線 回 折

オ ー ト ク レ ー ブ 養 生 の 高 強 度 の 発 現 要 因 と さ れ るTobermoriteの 生 成 確 認 は ， 粉 末X線 回 折 に よ るCuKα線 に よ り 行 っ た ． 使 用 装 置 は ， リ ガ ク 社 製 の 粉 末X線 回 折 装 置(型 式 ：MiniFlexⅡ)で ， 測 定 条 件 は ， 管 電 圧40kv， 管 電 流20mA， 走 査 範 囲2θ(5～60， 走 査 速 度 は2/min と し た ． 主 な 測 定 対 象 水 和 物 は ， 結 晶 性 の11Å Tobermoriteで あ る ． そ こ で ， 他 の 水 和 物 の 回 折 ピ ー ク と 重 な ら な い11ÅTobermoriteの 第1 ピ ー ク が 現 れ る 回 折 角7.8°(002面)^{5 - 3 )}に よ り 生 成 の 有 無 を 確 認 し た ． な お ，用 い た 試 料 は(5)「 細 孔 空 隙 」の 測 定 方 法 で 述 べ た3～5mmの 細 粒 試 料 を 粉 砕 し た も の で あ る ．

(7) 生 成 水 和 物 の 形 態 観 察 方 法

生 成 水 和 物 の 形 態 観 察 は ， 日 本 電 子 社 製 の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(Carry Scope JCM-5700)によって観察した．観察試料は，(5)「 細 孔 空 隙 」で 述 べ た 細 粒 試 料 の 破 断 面 を 観 察 し た．な お ， 観 察 倍 率 は ，1000倍 ，3000倍 ，

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5000倍 ，10000倍 と し た ．

5.3 実験結果および考察