第 2 章 光電⼦分光
2.1 光電⼦分光の概要
物質に対し仕事関数以上のエネルギーを持つ光を⼊射させると、外部光電効果よって物 質表⾯より⾃由電⼦(光電⼦)が放出される。光電⼦の運動エネルギー分布を測定する⼿法が 光電⼦分光法である。この⽅法により物質内の電⼦状態を直接的に観測することができ、対 象物質の物性発現の起源をミクロな視点から解明するための情報を得ることができる。
光電⼦分光法は⼊射光(励起光)エネルギーによって⼤きく 2種に分類される。⼀つは⽐
較的エネルギーの⾼い X 線を⽤いる X 線光電⼦分光(X-ray Photoemission Spectroscopy:
XPS)であり、主に物質の内核準位の測定に⽤いられる。もう⼀つはエネルギーの低い紫外 線を⽤いる紫外線光電⼦分光(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy: UPS) であり、測定 対象が価電⼦帯である場合に⽤いることが多い[1, 2]。
また、光電⼦分光法は放出した光電⼦を全⽴体⾓で集め検出する⾓度積分型と、検出す る光電⼦を微⼩⽴体⾓に分割し検出する⾓度分解型にも⼤別できる。⾓度積分型は⽐較的 測定効率が良く、光電⼦の運動エネルギー分布のみから電⼦の状態密度を決定する内核準
位の測定によく⽤いられる。⼀⽅で、⾓度分解型は運動量保存則等から対応した特定の波数
の光電⼦を選択的に検出できるため、電⼦の波数とエネルギーの関係(分散関係)を直接的に 決定することができる。
2.1.1 光電⼦分光の基礎理論
光電⼦の放出過程の概略図を図2.1 に⽰す。図2.1左図は物質中の電⼦状態を表してお
り、ℎ𝜈は励起光エネルギー、𝐸8は試料真空準位、𝐸9はフェルミ準位、𝜙は仕事関数を表して
いる。試料中の電⼦が光を吸収することで光電⼦放出が発⽣するが、その際の光電⼦の運動
エネルギーを𝐸:、放出した電⼦が試料に結合していた際の結合エネルギーを𝐸)とおく。エ
ネルギー保存則より(2.1)式が成り⽴つ。
ℎ𝜈 = 𝐸:+ 𝐸)+ 𝜙 (2.1)
式(2.1)において仕事関数 𝜙 は試料固有の値で測定可能であり、ℎ𝜈は励起光のエネルギーで あるため既知の物理量である。よって、 𝐸: を決定することができれば、𝐸)を明らかにする ことができる。このことを利⽤して試料の電⼦状態を決定する⽅法が光電⼦分光法である。
試料内で散乱を受けた後、真空中に放出される⼆次電⼦については(2.1)式が成り⽴たない
ため、検出しても本来の電⼦状態の情報は失われている。この⼆次電⼦は図2.1 の右側に⽰
すようにスペクトルの低エネルギー領域にバックグラウンドを形成する。
図 2.1 光電⼦放出過程. 物質がエネルギー ℎ𝜈 の光を吸収する前後での電⼦のスペクトル の関係を表している.
2.1.2 光電⼦の平均⾃由⾏程
本項では、光電⼦分光の表⾯敏感性について議論する。図2.2 に試料内部における光電
⼦の平均⾃由⾏程のエネルギー依存性を⽰す。物質依存性について表すために幅をもたせ ているが、運動エネルギー100 eV 程度の位置に底を持つU 字型となる。光電⼦分光法にお いては(2.1)の成⽴する 1 次電⼦を検出し、物質の電⼦状態の測定を⾏う。つまり光電⼦分 光法によって観測する電⼦は、試料表⾯から平均⾃由⾏程分の深さに存在していた光電⼦
であるといえる。図2.2 より平均⾃由⾏程は電⼦⾃⾝の運動エネルギーに⼤きく依存してい ることが⾒て取れ、広いエネルギー範囲にわたって光電⼦の平均⾃由⾏程は 20 Å以下であ り、50−500 eVの領域では数Å程度であることがわかる。数Å程度は表⾯ごく近傍に対応 するため、観測された電⼦状態は物質の最表⾯の状態を反映し、試料内部(バルク)電⼦状態 と異なる可能性を注意する必要がある。また、試料表⾯が分⼦の吸着・酸化・変形などによ りバルクの状態と⼤きく異なる場合は、光電⼦スペクトルから本来の情報を得ることが困 難となるため、試料の表⾯は清浄である必要がある。
第 2 章 光電⼦分光
図 2.2 光電⼦の運動エネルギーに対する平均⾃由⾏程[3, 4].
2.1.3 ⾓度分解光電⼦分光
本節では本研究で主に⽤いた⾓度分解型の光電⼦分光法について述べる。⾓度分解型の 光電⼦分光法は、⼀般に⾓度分解光電⼦分光(Angle-Resolved Photo Emission Spectroscopy:
ARPES)と呼ばれている。ARPES は光電⼦の運動エネルギーに加えて、試料表⾯に対する
放出⾓を測定することで、試料中の電⼦について結合エネルギーと運動量を決定すること ができる。
励起光として⽐較的エネルギーの低い紫外光を⽤いる場合、光⼦の運動量は電⼦の運動 量に⽐べて⼗分⼩さいため、励起前後で電⼦の運動量が保存すると仮定できる。また、系が 表⾯に平⾏⽅向の並進対称性をもつため、光電⼦が真空準位を超えて真空中に放出される 際も表⾯に平⾏な運動量成分は表⾯を脱出する際にも保存される。よって、始状態の⾯内運 動量を𝑘0∥、真空に放出された後の電⼦の⾯内運動量を𝑘<∥と置くと、式(2.2)が成り⽴つ。
𝑘0∥= 𝑘<∥ (2.2)
また、真空中に放出された光電⼦の運動エネルギーは電⼦の質量 𝑚= として 𝐸'=(ℏ𝑘<∥)!
2𝑚= (2.3)
となるため、式(2.1)(2.2)(2.3)より、結晶内部の電⼦の結合エネルギー𝐸)と波数𝑘∥の関係は 𝑘∥=H2𝑚(ℎν − 𝜙 − 𝐸))
ℏ 𝑠𝑖𝑛𝜃 (2.4)
と導かれる。ここで、𝜃は光電⼦放出⾓を表す。この式において、𝑚, ℎ𝜈, 𝜙 は既知であるた め、光電⼦放出⾓𝜃と光電⼦スペクトルを測定することで、2 次元的なバンド分散を決定す ることができる。
⼀⽅、試料表⾯に垂直な運動量成分𝑘0>は、系が並進対称性をもたないため保存しないが、
結晶内で光励起された電⼦の終状態を⾃由電⼦で近似することによって、
𝑘0>=H2𝑚(ℎν − 𝜙 − 𝐸))cos!𝜃 + 𝑈$
ℏ (2.5)
と表される。ここで、𝑈$は内部ポテンシャルと呼ばれる変数であり、励起光エネルギーを連 続的に変化させることのできる放射光を⽤いた垂直放出法と呼ばれる実験によってそのバ ンド分散の周期性から定めることが多い[4]。
2.1.4 光電⼦スペクトル強度
本節では実験的に得られた光電⼦スペクトルの強度について述べる。実験的に得られた 光電⼦スペクトルの強度は次式で表すことができる。
𝐼(𝒌, ω) = 9 𝑑ω?𝑑𝒌?𝐼$(𝒌?, ω, 𝑨)𝑓(ω?)𝐴(𝑘?, ω?)𝑅(ω − ω?)𝑄(𝒌 − 𝒌?) + 𝐵 (2.6)
ここで、ωはフェルミ準位からの電⼦のエネルギーで、𝐴(𝑘?, ω?)は光電⼦スペクトル関数、
𝑅は装置分解能関数、𝐵はバックグラウンドを表している。また、𝐼$(𝒌?, ω, 𝑨)はベクトルポテ
ンシャルによる⾏列作⽤素の 2乗に⽐例する値であり、以下のように表される。
𝐼$(𝒌?, ω, 𝑨) ∝ NLΨ<𝒌N𝑨 ∙ 𝒑NΨ0𝒌PN! (2.7)
ここで、𝑨は励起光の偏光ベクトル、𝒑は運動量演算⼦、Ψ0𝒌は光電⼦放出における光電⼦の 始状態の波動関数、Ψ<𝒌は光電⼦の終状態の波動関数を表している。𝐼$(𝑘)は⽤いる励起光の 偏光、光電⼦の始状態、終状態等に依存し、光電⼦スペクトルの強度に⼤きな影響を与える。
より具体的な説明のため、図2.3 に⽰すような 𝑑"$A#$軌道から光電⼦が放出される場合 について考える。なお、簡単のため鏡映⾯内に放出された光電⼦について考える。式(2.20) から、スペクトル強度 𝐼(𝑘, ω) がゼロにならないためには、積分する関数が鏡映⾯に対して 偶関数である必要がある。特に𝐼$(𝒌?, ω, 𝑨) ∝ NLΨ<𝒌N𝑨 ∙ 𝒑NΨ0𝒌PN! に注⽬すると終状態の波動関 数は終状態に⾃由電⼦を仮定した際には、鏡映⾯に対して常に偶関数である。よって、(𝑨 ∙
𝒑)|Ψ0⟩が偶になる必要がある。このためには以下の 2 つの場合が考えられる。Aが鏡映⾯に
対して偶である場合、始状態Ψiは偶関数である必要がある。また、Aが奇である場合はΨi
が奇関数である必要がある。このように、光の偏光によって観測できる電⼦状態が異なって いる。このことを利⽤し、光の偏光⽅向を変化させ光電⼦スペクトルの強度の変化を調べる ことで、光電⼦の始状態の対称性を決定することができるため、原⼦軌道の決定にしばしば この光電⼦スペクトルの偏光依存性が⽤いられる。
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図2.3 𝑑"$A#$軌道から鏡映⾯に対する光電⼦放出の概略図[2].
2.1.5 エネルギー分布関数と運動量分布関数（EDC と MDC）
⼀般的に ARPESスペクトルは、特定の波数における光電⼦のエネルギー分布を表した
エネルギー分布曲線(Energy Distribution Curve: EDC)を指すが、エネルギーを固定して光 電⼦の波数分布を表すことも可能で、その場合のスペクトルは運動量分布曲線(Momentum Distribution Curve: MDC)と呼ばれる(図2.4)。伝統的にはARPESスペクトルの解析はEDC 表記を⽤いて⾏われてきた。近年の⼆次元検出器を備えた装置の発展に伴い、⼀度に多くの
運動量スペクトルの取得が可能になったため、MDC表記を⽤いた解析も盛んに⾏われるよ
うになった。
EDC 表記は測定波数点が少ない場合や、分散が⾮常に⼩さい場合に有効である。⼀⽅
で、MDC表記はⅰ)フェルミ−ディラック分布関数の影響を取り除くことができる、ⅱ)波 数に依存しない 2 次電⼦のバックグラウンド等を除外できる、ⅲ)バンドの分散が⼤きい場 合に有効であるといった利点がある。また、⾃⼰エネルギーと⾏列要素の波数依存性が、対
象とする波数範囲で無視できる程⼩さい場合、MDCは単純なローレンツ関数で近似できる。
この性質からバンドの波数広がりを正確に⾒積もることができる。
図2.4 ⾓度分解光電⼦分光におけるEDCとMDCの例[7].
2.1.6 2 階微分によるバンド分散の決定
得られた光電⼦スペクトルからバンド分散を決定する際は、EDC や MDC のピーク位
置をプロットする⽅法が⼀般的であるが、電⼦構造の構造⽐較のためにスペクトル強度を
⾊の濃淡で描く⽅法(強度プロット)も広く⽤いられている。強度プロットにおいてはバック グラウンドや近接するバンド構造の強度に⽐較して強度の⼩さいピークが⾒かけ上存在し ていないように⾒えてしまう問題がある。このときスペクトルピーク位置を明確にする⽅
法としてスペクトルを 2 階微分する⽅法がある。本研究においても、バンド分散を決定す る際にしばしばこの⽅法を⽤いた。以下では 2 階微分によるバンド分散の決定⽅法につい て述べる。
図2.5に、スペクトルの 2階微分の⽅法について⽰す。Bのような光電⼦スペクトルの
強度プロットはAとなる。Bを 2階微分する前処理としてピークの情報が失われない程度
に平滑化を⾏う。平滑化を⾏うことでノイズによる影響を抑えることができる。平滑化処理
後のスペクトルがCであり、このスペクトルをエネルギーに関して 2階微分したものがD
のスペクトルである。元データのスペクトルにおけるピーク位置は、2階微分を⾏うと極⼩
値となる。さらに、Dのスペクトルを強度プロットしたものがEである。AとEの⽐較を
⾏うと 2階微分後のスペクトル強度プロットEのほうがより明瞭にピーク位置が⾒て取れ る。このように、元データのスペクトルにおいてはバックグラウンドや他のピークに⽐べ強
度が弱く、不明瞭であったピークも 2 階微分により位置を明確に導き出すことができる。
⼀⽅で、ノイズの存在や平滑化を過度に⾏うことによって本質的でない構造を反映してし まう可能性があるため、元データのスペクトルと⽐較し本質的な構造であるか⾒極める必 要がある。また今回は例としてエネルギー⽅向の 2 階微分を⽰したが、エネルギー⽅向に
速い分散を持つバンドは運動量⽅向に 2 階微分を⾏うことでより明確にピーク位置を⾒積
もることができる場合が多い。バンド分散構造に応じてエネルギー⽅向と運動量⽅向の 2階 微分を使い分けることで正確なバンド分散決定を⾏うことができる。
図2.5 2階微分によるARPESスペクトルの強度プロットの⽅法.