1
環境 環境 表面科学 表面科学
村松淳司 村松淳司
～環境触媒～
環境触媒とは何だ？
環境触媒とは何だ？
• 脱硝触媒 脱硝触媒
• 光触媒 光触媒
• 脱硫触媒 脱硫触媒 など など
3
環境触媒 環境触媒
•
自動車排ガス浄化触媒（自動車排ガス浄化触媒（ NOxNOx 、、 COCO 、、 HCHC ） ）•
脱硝触媒（火力発電所などの脱硝触媒（火力発電所などの NONOｘ） ｘ）•
ディーゼルパティキュレート浄化触媒 ディーゼルパティキュレート浄化触媒•
ダイオキシン分解触媒 ダイオキシン分解触媒•
フロン分解触媒 フロン分解触媒•
環境光触媒（環境光触媒（ NOxNOx、、VOCVOC 、有機成分など） 、有機成分など）•
VOCVOC 分解触媒（揮発性有機成分、分解触媒（揮発性有機成分、 sickhousesickhouse 症候群の原因） 症候群の原因）•
オゾン分解触媒 オゾン分解触媒•
脱臭触媒 脱臭触媒•
自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアな自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアな ど） などなどど） などなど
環境触媒 環境触媒
•
これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想で、で、
1) 1)
水処理､水処理､2) 2)
脱臭､脱臭､3) 3)
排ガス浄化、排ガス浄化、4) 4)
防汚･抗菌防汚･抗菌･殺菌の４分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリー
･殺菌の４分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリー ン化に役立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は ン化に役立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は 推定で約推定で約
2000 2000
億円ですが、億円ですが、2005 2005
年には年には10 10
倍の２兆倍の２兆円規模に急成長すると予測され、多種多様な応用開発 円規模に急成長すると予測され、多種多様な応用開発 が進んでいます。とくに、光をあてるだけで反応活性 が進んでいます。とくに、光をあてるだけで反応活性 を示す「光触媒」は、高温超伝導体の実用に比較され を示す「光触媒」は、高温超伝導体の実用に比較され るほど革新的な触媒で、日用品から燃料電池まで幅広 るほど革新的な触媒で、日用品から燃料電池まで幅広 い用途で環境問題の解決に貢献すると期待されていま い用途で環境問題の解決に貢献すると期待されていま す。す。
•
（広告５７７，平成１２年２月４日掲載） （広告５７７，平成１２年２月４日掲載）
5
● ● 環境触媒の用途と市場予測 環境触媒の用途と市場予測
• 三菱総合研究所の調査によると、触媒を 三菱総合研究所の調査によると、触媒を 組み込んだ装置などを含む環境触媒の市 組み込んだ装置などを含む環境触媒の市
場は、全体で約
場は、全体で約 2000 2000 億円に達し、うち 億円に達し、うち 光触媒が約
光触媒が約 400 400 億円を占めると推定さ 億円を占めると推定さ れます。これが
れます。これが 2005 2005 年には、全体で 年には、全体で 10 10 倍の２兆円。なかでも光触媒は
倍の２兆円。なかでも光触媒は 20 20 倍の 倍の １兆 １兆 1000 1000 億円強に急拡大すると予測さ 億円強に急拡大すると予測さ
れています。
れています。
● ● 環境触媒の用途と市場予測 環境触媒の用途と市場予測
• 分野別の予測は次のとおりです。 分野別の予測は次のとおりです。 1) 1) 下 下 水し尿処理、水殺菌処理など水処理分野 水し尿処理、水殺菌処理など水処理分野 で で 3500 3500 億円、 億円、 2) 2) 冷蔵庫や石油暖房機な 冷蔵庫や石油暖房機な
どの脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野 どの脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野 で で 9100 9100 億円、 億円、 3) 3) 自動車エンジンや船舶 自動車エンジンや船舶
用ディーゼルエンジン、ダイオキシン除 用ディーゼルエンジン、ダイオキシン除
去装置などの排ガス浄化分野で
去装置などの排ガス浄化分野で 4000 4000 億 億 円、 円、 4) 4) 建材・インテリア用品・トイレな 建材・インテリア用品・トイレな
どの防汚・抗菌・殺菌分野で
どの防汚・抗菌・殺菌分野で 2400 2400 億円。 億円。
7
● ● 脱硝触媒 脱硝触媒
•
脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒です。 脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒です。ＮＯＮＯ
x( x(
窒素酸化物窒素酸化物) )
の分解反応を助けて、無害なの分解反応を助けて、無害な 窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ 窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx x
の３成分を同時処理する三元触媒など、反応活性 の３成分を同時処理する三元触媒など、反応活性 の高い脱硝触媒の開発が進んでいます。すでに自 の高い脱硝触媒の開発が進んでいます。すでに自 動車排ガスの触媒燃焼に活用されていますが、今 動車排ガスの触媒燃焼に活用されていますが、今 後はディーゼルエンジンを搭載したトラックや船 後はディーゼルエンジンを搭載したトラックや船
舶の排ガスに含まれるＮＯ
舶の排ガスに含まれるＮＯ
x x
の低減化への応用がの低減化への応用が 強く望まれています。強く望まれています。
脱硝触媒といっても２種類ある 脱硝触媒といっても２種類ある
• ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種 ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種 固定燃焼装置、金属エッチングなどから 固定燃焼装置、金属エッチングなどから
発生する窒素酸化物（ＮＯ
発生する窒素酸化物（ＮＯ x x ）の除去。 ）の除去。
還元剤としてアンモニアを使用する選択 還元剤としてアンモニアを使用する選択
的還元法触媒。
的還元法触媒。
• ＮＯ ＮＯ x( x( 窒素酸化物 窒素酸化物 ) ) の分解反応触媒。炭 の分解反応触媒。炭 化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯ
化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯ x x の３成分 の３成分 を同時処理する三元触媒 ＝
を同時処理する三元触媒 ＝ 自動車触媒 自動車触媒
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光触媒 光触媒
光触媒の特異性 光触媒の特異性
• 電子と正孔の生成 電子と正孔の生成
–
光励起はバルクの役割光励起はバルクの役割• 電子＋プロトン→水素生成 電子＋プロトン→水素生成
–
水素生成は表面触媒機能水素生成は表面触媒機能• 表面機能とバルク機能の両方の制御が必 表面機能とバルク機能の両方の制御が必
要 要
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本多・藤嶋効果 水→水素発生
光利用効率を上げることが必須 光利用効率を上げることが必須
解説
光触媒入門 光触媒入門
－環境浄化から光エネルギー変換まで－
－環境浄化から光エネルギー変換まで－
１．光触媒とはなにか １．光触媒とはなにか
• 触媒は「それ自身は変化することなく 触媒は「それ自身は変化することなく
化学反応を促進する物質」と定義されま
化学反応を促進する物質」と定義されま
す。光触媒はこれに「光照射下で」とい
す。光触媒はこれに「光照射下で」とい
う条件が加ります。身近に見られる光触
う条件が加ります。身近に見られる光触
媒の例は、植物の光合成で重要な働きを
媒の例は、植物の光合成で重要な働きを
している葉緑素（クロロフィル）でしょ
している葉緑素（クロロフィル）でしょ
う。 う。
13
図１ 植物の光合成も一種の光触媒反応
光 触 媒 特 許 件
数 の
推
移 光
触 媒 特 許
件 数
の 推
移
15
光触媒特許数 （物質別）
光触媒特許数 （物質別）
光触媒 光触媒
•
しかし、残念ながら光合成をできる光触媒を人しかし、残念ながら光合成をできる光触媒を人 類はまだ作り出せていません。最近、世間で注 類はまだ作り出せていません。最近、世間で注目を集めている光触媒は、葉緑素のような有機 目を集めている光触媒は、葉緑素のような有機
色素ではなく半導体です。光によって機能する 色素ではなく半導体です。光によって機能する 半導体素子（デバイス）には、太陽電池、光ダ 半導体素子（デバイス）には、太陽電池、光ダ イオード、光トランジスターなど、いろいろあ イオード、光トランジスターなど、いろいろあ
ります。これらが光
ります。これらが光
-> ->
電気変換、光電気変換、光-> ->
電気信電気信 号制御をするのに対し、光触媒は光号制御をするのに対し、光触媒は光
-> ->
化学反応化学反応 制御をするものであるといえます。半導体光触 制御をするものであるといえます。半導体光触 媒の一般的機能としては、脱臭、抗菌・殺菌、媒の一般的機能としては、脱臭、抗菌・殺菌、
防汚、有害物質の除去、ガラス・鏡の曇り防止、
防汚、有害物質の除去、ガラス・鏡の曇り防止、
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光触媒の用途別マスコミ発表件 数 光触媒の用途別マスコミ発表件 数
•
空気清浄機、脱臭フィルター等 空気清浄機、脱臭フィルター等52 52
•
外壁、外装、建材、テント等の防汚 外壁、外装、建材、テント等の防汚36 36
•
抗菌・脱臭用繊維および紙 抗菌・脱臭用繊維および紙15 15
•
蛍光ランプ、街路灯関連の防汚 蛍光ランプ、街路灯関連の防汚14 14
•
浄水・活水器 浄水・活水器14 14
•
防汚・抗菌タイル（内装、外装） 防汚・抗菌タイル（内装、外装）10 10
•
道路、コンクリート、セメント 道路、コンクリート、セメント10 10
•
キッチン関連の防汚・抗菌 キッチン関連の防汚・抗菌10 10
•
自動車の防汚コーティング 自動車の防汚コーティング3 3
•
防藻 防藻3 3
図２ 光触媒を応用した商品の例
(a) 空気浄化用疑似観葉植物、 (b) 蛍光灯、 (c) 自動車サイドミラー 用水滴防止フィルム、 (d) 自動車のコーティング、
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２．光によって起こる反応 ２．光によって起こる反応
• 光によって起こる反応を一般に光化学 光によって起こる反応を一般に光化学 反応と言います。光触媒によって起こる 反応と言います。光触媒によって起こる
反応（光触媒反応）も一種の光化学反応 反応（光触媒反応）も一種の光化学反応 ですが、従来の光化学反応とはメカニズ ですが、従来の光化学反応とはメカニズ
ムが違います。光触媒反応と光化学反応
ムが違います。光触媒反応と光化学反応
および通常の触媒反応の違いを図３に示
および通常の触媒反応の違いを図３に示
します。 します。
図３ 光化学反応、触媒反応と光触媒反応の違い
21
• 一般的な光化学反応は反応する分子が 一般的な光化学反応は反応する分子が 光を吸収して光励起し化学反応を起こ 光を吸収して光励起し化学反応を起こ
します。この場合、反応を推進する力 します。この場合、反応を推進する力 は光エネルギーです。一方、通常の触 は光エネルギーです。一方、通常の触 媒反応は分子が触媒上に吸着して活性 媒反応は分子が触媒上に吸着して活性
化状態になり反応を起こします。反応 化状態になり反応を起こします。反応
を推進する力は熱エネルギーです。
を推進する力は熱エネルギーです。
•
光触媒反応は、まず光触媒が光を吸収して励光触媒反応は、まず光触媒が光を吸収して励 起状態になり、その上に分子が吸着して活性 起状態になり、その上に分子が吸着して活性 化状態になって反応します。光触媒反応の基 化状態になって反応します。光触媒反応の基本的な推進力は光ですが、光が関与しない、
本的な推進力は光ですが、光が関与しない、
熱エネルギーによる触媒作用が含まれること 熱エネルギーによる触媒作用が含まれること が多くあります。光によって通常の触媒がで が多くあります。光によって通常の触媒がで き、光を切っても反応が継続する場合があり き、光を切っても反応が継続する場合があり ます。できた触媒の寿命が非常に短いときに ます。できた触媒の寿命が非常に短いときに
は、光照射中にしか反応が起こらず光触媒反 は、光照射中にしか反応が起こらず光触媒反 応のように見えるので、このような触媒も光 応のように見えるので、このような触媒も光
触媒として取り扱われています。
触媒として取り扱われています。
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３．光のエネルギー ３．光のエネルギー
• 光触媒の話に入る前に光について話してお 光触媒の話に入る前に光について話してお く必要があるでしょう。光化学反応でも光 く必要があるでしょう。光化学反応でも光 触媒反応でもすべての光が使えるわけでは 触媒反応でもすべての光が使えるわけでは なく、あるエネルギー以上の光だけしか使 なく、あるエネルギー以上の光だけしか使
えません。光のエネルギーは波長によって えません。光のエネルギーは波長によって決まります。図４に示したように、光のエ 決まります。図４に示したように、光のエ
ネルギーは波長が短いほど高くなります。ネルギーは波長が短いほど高くなります。
この関係は次の式で表されます。
この関係は次の式で表されます。
25
図４ 光のエネルギーと波長
光のエネルギー（
eV,
電子ボルト）＝（プランクの定数）
×
（光の速度）÷
波長（nm
、 ナノメートル）＝
1240÷
波長（nm
）•
人間の目が見ることができる可視光は波人間の目が見ることができる可視光は波長が約 長が約 0.4 0.4 から から 0.8 0.8
ミクロン（ミクロン（1 1
ミクロミクロン ン =1 =1 、 、 000nm 000nm ）ですから、可視光の ）ですから、可視光の
エネルギーは約
エネルギーは約 1.6 1.6 から から 3.1eV 3.1eV となりま となりま す。 す。 400nm 400nm より短い波長の光を紫外線 より短い波長の光を紫外線
と言い、光触媒のほとんどは紫外線領域 と言い、光触媒のほとんどは紫外線領域 で働きます。太陽光には紫外線がエネル で働きます。太陽光には紫外線がエネル
ギーとして約３％含まれており、蛍光灯 ギーとして約３％含まれており、蛍光灯の光にもわずかですが紫外線があります。
の光にもわずかですが紫外線があります。
白熱電球の光には紫外線はありません。
白熱電球の光には紫外線はありません。
27
４．半導体の光励起と光触媒反応 ４．半導体の光励起と光触媒反応
• 光触媒になるものには大別して半導体 光触媒になるものには大別して半導体 と色素（有機金属錯体）があります。こ と色素（有機金属錯体）があります。こ
こでは半導体、中でも光触媒として近年 こでは半導体、中でも光触媒として近年
もっとも使われている二酸化チタン もっとも使われている二酸化チタン
（ （ TiO2 TiO2 、以下、酸化チタンと呼ぶ）に 、以下、酸化チタンと呼ぶ）に ついてのみ述べます。酸化チタンはｎ型 ついてのみ述べます。酸化チタンはｎ型 半導体に属し、電子によって電気を通す 半導体に属し、電子によって電気を通す
タイプの半導体です。
タイプの半導体です。
図５ 光による半導体のバンドギャップ励起
29
•
図５に示したように、酸化チタンにある図５に示したように、酸化チタンにあるエネルギー以上の光が当たると、酸化チ エネルギー以上の光が当たると、酸化チ
タンを構成している電子（価電子帯電 タンを構成している電子（価電子帯電
子）が励起して、上のレベル（伝導帯）
子）が励起して、上のレベル（伝導帯）
の電子になります。これが半導体の光励 の電子になります。これが半導体の光励
起状態です。価電子帯（下のレベル）と 起状態です。価電子帯（下のレベル）と
伝導帯のエネルギー差をバンドギャップ 伝導帯のエネルギー差をバンドギャップ エネルギーといい、酸化チタン（アナタ エネルギーといい、酸化チタン（アナタ
ース型の場合）のそれは
ース型の場合）のそれは 3.2eV 3.2eV です。こ です。こ れを上の式で光の波長に換算すると約
れを上の式で光の波長に換算すると約 390nm
390nm になります。 になります。
•
電子が伝導帯に光励起されると、価電子帯に電子が伝導帯に光励起されると、価電子帯に は電子の抜け跡が残ります。これをは電子の抜け跡が残ります。これを正孔正孔
（（
hole hole
、ホール）、ホール）と言います。これらのと言います。これらの電電 子と正孔が光触媒反応を起こす子と正孔が光触媒反応を起こすことになりまことになりま す。ここで注意しなければならないことは、
す。ここで注意しなければならないことは、
光で電子が励起されてもエネルギーが変わっ 光で電子が励起されてもエネルギーが変わっ ただけで空間的位置は動いていないというこ ただけで空間的位置は動いていないというこ
とです。そのままでは電子と正孔はマイナス とです。そのままでは電子と正孔はマイナス
とプラスの電荷なので再び結びついて（再結 とプラスの電荷なので再び結びついて（再結 合という）元の状態に戻ってしまいます。光 合という）元の状態に戻ってしまいます。光 触媒反応が起こるためには電子と正孔の寿命 触媒反応が起こるためには電子と正孔の寿命
が長くなる必要があるのです。
が長くなる必要があるのです。
3131
バンドギャップ バンドギャップ
価電子帯 (valence band)
共有結合型の結晶内電子の量子状態エネルギー準位において電子 が完全に満たされているエネルギーバンドをいう。充満帯ともい う。
伝導帯 (conduction band)
共有結合型の結晶内電子の量子状態エネルギー準位において電子 が一部分だけ満たされているエネルギーバンドをいう。伝導帯が あると電子が結晶内を移 動できるので導電性を生じる。
表 1 金属酸化物半導体
半導体 バンドギャップ 半導体 バンドギャップ Fe2O3 2.2 TiO2(rutile) 3.0
Cu2O 2.2 TiO2(anatase) 3.2
In2O3 2.5 SrTiO3 3.2
WO3 2.7 ZnO <3.3
Fe2TiO3 <2.8 BaTiO3 3.3
PbO 2.8 CaTiO3 3.4
V2O5 2.8 KTaO3 3.5
FeTiO3 2.8 SnO2 3.6
Bi2O3 2.8 ZrO2 5.0
Nb2O3 3.0
33
表 2 単体半導体および金属酸化物半導体以外の化合物半導体
（指定のないものはｎ，ｐ両型あり）
半導体 バンドギャップ
Si 1.1
GaAs 1.4 CdSe, n 1.7 GaP 2.25 CdS, n 2.4
ZnS, n 3.5
pn pn 接合 接合
接触させると二つの半導体のフェルミ準位は同じ準位になり、その結 果、伝導帯と価電子帯は曲がって接続することになる。この pn 接合部 は空間電荷層と呼ばれ、電場勾配があるためにキャリアー（電子や正 孔）はほとんど存在しない。 pn 接合は整流作用があるのでダイオード として用いられる。さて、空間電荷層とその近辺が光照射されて価電子 帯から伝導帯に電子が励起されると、電場勾配のために電子は n- 型領
3535
半導体 半導体 + + 金属 金属
n- 型および p- 型半導体と金属の接触による半導体の電子構造の変化を図に 示す。金属のフェルミ準位が n- 型半導体のそれより低く、 p- 型半導体の それより高い場合にはフェルミレベルが同じになるように電子移動が起こ り、半導体表面の伝導帯と価電子帯に曲がりが生じる。すなわち、空間電 荷層ができる。この空間電荷層は整流作用をするのでショットキー障壁 (S
hottky barrier) と呼ばれる。また、接合面に光照射すると起電力（ pn 接合
より小さい）を生じ太陽電池となる。
半導体 半導体 + + 水溶液 水溶液
半導体と電解質溶液が接触すると、半導体と金属との接触と同様のこと が起こる。図に n- 型半導体と電解質溶液との接触による空間電荷層の形 成を示す。 p- 型半導体については省略する。このようなショットキー型 の障壁ができることは実験により確かめられている。この空間電荷層に 光照射して電子 - 正孔対ができると、電場勾配のために電子はバルク方向 へ、正孔は表面へと分離する。このような分離を電荷分離といい、半導
37
５．本多―藤嶋効果と光触媒 ５．本多―藤嶋効果と光触媒
• 半導体光触媒研究の歴史の中で３０年ほ 半導体光触媒研究の歴史の中で３０年ほ ど前に重要な発見がありました。本多と藤 ど前に重要な発見がありました。本多と藤
嶋は酸化チタン（ルチル型）を電極として 嶋は酸化チタン（ルチル型）を電極として
光電気化学の研究をしているとき、光によ 光電気化学の研究をしているとき、光によ
る水の分解を発見したのです。図６
る水の分解を発見したのです。図６ ( (
ａａ) ) のような酸化チタン電極と白金電極からな のような酸化チタン電極と白金電極からな
る電気化学セルを用い、酸化チタン電極に る電気化学セルを用い、酸化チタン電極に
紫外光をあてると酸化チタン電極から酸素 紫外光をあてると酸化チタン電極から酸素
が、白金電極から水素が発生しました（実 が、白金電極から水素が発生しました（実
際にはバイアスが必要）。
際にはバイアスが必要）。
•
この結果は、電気を使わなくても光によって水を酸素この結果は、電気を使わなくても光によって水を酸素 と水素に分解できる、すなわち、光エネルギーを直接、と水素に分解できる、すなわち、光エネルギーを直接、
水素エネルギーに変換できることを示したものでした。
水素エネルギーに変換できることを示したものでした。
当時、オイルショックで石油に変わる代替エネルギー 当時、オイルショックで石油に変わる代替エネルギー が求められており、この発見は光エネルギー利用につ が求められており、この発見は光エネルギー利用につ ながるものと考えられ、本多―藤嶋効果として有名に ながるものと考えられ、本多―藤嶋効果として有名に なりました。半導体を光電極として水の光分解ができ なりました。半導体を光電極として水の光分解ができ
るのは、半導体表面に電子と正孔を分離する状態（
るのは、半導体表面に電子と正孔を分離する状態（
空間電荷層
空間電荷層）ができるためです。）ができるためです。
空間電荷層（ space charge layer)
半導体光触媒および半導体光電極の場合、半導体が電解質溶液に接触するこ とによって生じる表面付近のバンドの曲がった領域をいう。電子が溶液と出 入りすることによって生じる現象である。電子あるいは正孔がほとんど存在 しない状態になっているので空乏層あるいは欠乏層（ depletion layer) ともい
39
図６
(a)
光電気化学セル、(b)
光化学ダイオード(c)Pt
担持光触媒本多・藤嶋効果 本多・藤嶋効果
n-
型半導体電極と金属対極から 構成される半導体光電極セルTiO2
光電極による水の光分解 －本多・藤嶋効果－41
バンドギャップと、水の酸化・還元電位
バンドギャップと、水の酸化・還元電位
分解力様々な有機物を分解。雑菌や細菌をなくしたり、汚れのこ びりつきや臭いの発生を防ぎます。
43
親水性 様水の汚れの下に入り込み、浮き上がることによっ て、汚れが流れ落ちます。
６．酸化チタン光触媒の特徴と応 ６．酸化チタン光触媒の特徴と応 用 用
•
現在、用いられている光触媒は酸化チタン単 現在、用いられている光触媒は酸化チタン単 独のものです。独のものです。
•
試薬として市販されている酸化チタンは白色の試薬として市販されている酸化チタンは白色の 粉末ですが、光触媒はコーティング液あるいは 粉末ですが、光触媒はコーティング液あるいは いろいろな物にコーティングされた形で市販さ いろいろな物にコーティングされた形で市販されています。
れています。
•
酸化チタン単独では水による光酸化は起こらな酸化チタン単独では水による光酸化は起こらな くなり、空気中の酸素による光酸化が起こるよ くなり、空気中の酸素による光酸化が起こるよ うになりますが酸化力に変わりはありません。うになりますが酸化力に変わりはありません。
45
• 酸素による光酸化反応では一般に酸化 酸素による光酸化反応では一般に酸化 チタンの粒径が小さいほど効率が高く チタンの粒径が小さいほど効率が高く
なります。これは酸素の酸化チタンへ なります。これは酸素の酸化チタンへ の吸着が粒径が小さいほど起こり易く の吸着が粒径が小さいほど起こり易く なるためと考えられます。コーティン なるためと考えられます。コーティン
グをするためにも粒径の小さい方が有 グをするためにも粒径の小さい方が有 利になります。酸化チタンの結晶形に 利になります。酸化チタンの結晶形に は低温で安定なアナタース型とブルッ は低温で安定なアナタース型とブルッ カイト型、高温まで安定なルチル型が カイト型、高温まで安定なルチル型が あります。このうち市販の光触媒とし あります。このうち市販の光触媒とし
て使われているのは微粒子を作りやす て使われているのは微粒子を作りやす
いアナタース型です。
いアナタース型です。
図７ 酸化チタン薄膜についた水滴は光照射に よって一様な水膜となる
47
•
酸化チタンには光酸化力の他にも優れた性 酸化チタンには光酸化力の他にも優れた性 質があります。それは光によって表面が水を 質があります。それは光によって表面が水を 強く吸着して超親水性になることです。図７ 強く吸着して超親水性になることです。図７に示すように、酸化チタン表面の水滴は光照 に示すように、酸化チタン表面の水滴は光照
射によって一様に広がり、表面をすき間なく 射によって一様に広がり、表面をすき間なく 完全に覆ってしまいます。これは光によって 完全に覆ってしまいます。これは光によって
水が強く吸着するようになるためです。ガラ 水が強く吸着するようになるためです。ガラ
スや鏡が水蒸気で曇るのは、小さな水滴がす スや鏡が水蒸気で曇るのは、小さな水滴がす き間なくつき光を散乱するからです。超親水 き間なくつき光を散乱するからです。超親水
性表面では水滴が表面全体に均一に広がるの 性表面では水滴が表面全体に均一に広がるの で透明になり曇らなくなります。さらに、酸 で透明になり曇らなくなります。さらに、酸
化チタンでは表面に付いた汚れが表面での光 化チタンでは表面に付いた汚れが表面での光
酸化や水の光吸着によって浮き上がり、水 酸化や水の光吸着によって浮き上がり、水
（雨）によって流されます。これらの機能に
（雨）によって流されます。これらの機能に よって窓や鏡の曇り防止、建物外壁、自動車 よって窓や鏡の曇り防止、建物外壁、自動車
ボディーなどの防汚ができます。
ボディーなどの防汚ができます。
• 超親水性とは逆の性質の超撥水性とい 超親水性とは逆の性質の超撥水性とい うのもあります。超撥水性表面には水や うのもあります。超撥水性表面には水や
雪がまったくつきません。酸化チタンの 雪がまったくつきません。酸化チタンの 超親水性を超撥水性材料とうまく組み合 超親水性を超撥水性材料とうまく組み合
わせると、超撥水性効果を高めることが わせると、超撥水性効果を高めることが
できるという研究結果があり、今後の発 できるという研究結果があり、今後の発
展が期待されます。
展が期待されます。
49
７．光触媒の効果的な使い方 ７．光触媒の効果的な使い方
• 光触媒は光がなければ働きません。 光触媒は光がなければ働きません。
酸化チタンでは波長が
酸化チタンでは波長が 390nm 390nm 以下の 以下の 紫外線が必要です。戸外では太陽光が 紫外線が必要です。戸外では太陽光が 利用でき、たとえ日陰でも十分な紫外 利用でき、たとえ日陰でも十分な紫外 線量が得られるので光触媒の効果は顕 線量が得られるので光触媒の効果は顕 著です。 著です。
• しかし、室内では窓から入る太陽光を しかし、室内では窓から入る太陽光を 除けば蛍光灯のわずかな紫外線しかあ 除けば蛍光灯のわずかな紫外線しかあ
りません。蛍光灯もカバーをつければ りません。蛍光灯もカバーをつければ 紫外線量は減るし、白熱電球では紫外 紫外線量は減るし、白熱電球では紫外
線はまったく出ません。
線はまったく出ません。
７．光触媒の効果的な使い方 ７．光触媒の効果的な使い方
•
室内における光触媒の利用はシックハウ室内における光触媒の利用はシックハウス症候群を起こすような環境ホルモン物 ス症候群を起こすような環境ホルモン物
質、タバコなどの臭いの除去など、微量 質、タバコなどの臭いの除去など、微量の物質の処理に限られます。
の物質の処理に限られます。
•
台所の油汚れなどを取るためには特別な台所の油汚れなどを取るためには特別な 紫外光源（殺菌灯など）が必要となりま 紫外光源（殺菌灯など）が必要となります。ただし、市販のファン付き光触媒空
す。ただし、市販のファン付き光触媒空
気清浄機は通常、内部に紫外光源を持っ 気清浄機は通常、内部に紫外光源を持っているので処理能力は大きくなっていま
ているので処理能力は大きくなっていま
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８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
•
市販されている光触媒はメーカーが効果があ 市販されている光触媒はメーカーが効果があ ると宣伝していても実際の効果は確かめにくい ると宣伝していても実際の効果は確かめにくい のが実状です。窓ガラスや外壁面の汚れを取る のが実状です。窓ガラスや外壁面の汚れを取るような用途では、施工していない部分と比較す ような用途では、施工していない部分と比較す れば容易に判定できますが、環境ホルモンの除 れば容易に判定できますが、環境ホルモンの除 去などについては、一般家庭では判定しようも 去などについては、一般家庭では判定しようも
ありません。
ありません。
•
このような商品については性能、品質等の適正このような商品については性能、品質等の適正 な評価方法を定め、一定の基準を満たした物で な評価方法を定め、一定の基準を満たした物で あることを表示するシステムが必要でしょう。あることを表示するシステムが必要でしょう。
さもないと、まがい物が横行することになりか さもないと、まがい物が横行することになりか
ねません。
ねません。
８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
•
光触媒の効果をあらわす量に光触媒活性があ 光触媒の効果をあらわす量に光触媒活性があ ります。ここで通常の触媒（以下、熱触媒とい ります。ここで通常の触媒（以下、熱触媒とい う）と光触媒では活性の表し方に違いがあるこ う）と光触媒では活性の表し方に違いがあることに注意しなければなりません。
とに注意しなければなりません。
•
熱触媒では触媒の量を増やせば増やすほど効果熱触媒では触媒の量を増やせば増やすほど効果 が上がります。すなわち、反応が速くおこりま が上がります。すなわち、反応が速くおこりま す。したがって、熱触媒の活性は重量（通常、す。したがって、熱触媒の活性は重量（通常、
グラム）あたりで表されます。
グラム）あたりで表されます。
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８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
•
一方、光触媒では光が当たっている表面だけが一方、光触媒では光が当たっている表面だけが 働くので、入ってくる光を全部、吸収する量よ 働くので、入ってくる光を全部、吸収する量より多く使っても効果はあがりません。
り多く使っても効果はあがりません。
•
したがって、光触媒活性を重量あたりで表すのしたがって、光触媒活性を重量あたりで表すの は正しくありません。は正しくありません。
８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
•
光触媒反応の速度は光の波長と強度によって 光触媒反応の速度は光の波長と強度によって 変わります。これは熱触媒反応の速度が温度に 変わります。これは熱触媒反応の速度が温度によって変わるのと同じです。
よって変わるのと同じです。
•
触媒活性は同じ条件触媒活性は同じ条件 で比較しなければ意味があで比較しなければ意味があ りません。熱触媒については触媒量と温度が測 りません。熱触媒については触媒量と温度が測定されなければなりません。
定されなければなりません。
•
光触媒では光の波長と光量（光強度）です。も光触媒では光の波長と光量（光強度）です。も っとも信頼できる方法は一定の波長で光量あた っとも信頼できる方法は一定の波長で光量あたりの収率（
りの収率（量子収率量子収率という）を測定することでという）を測定することで す。す。
•
ところが、温度と違って光の波長と強度は簡単ところが、温度と違って光の波長と強度は簡単 に測ることができないことが問題になります。に測ることができないことが問題になります。
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８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
•
そこで簡便な方法として、（１）標準光触媒 そこで簡便な方法として、（１）標準光触媒 と比較する、（２）同じ光源を使う、などが行 と比較する、（２）同じ光源を使う、などが行われています。（１）については、光源が違っ われています。（１）については、光源が違っ
ても構わない（本当は同じ方がよい）ので簡単 ても構わない（本当は同じ方がよい）ので簡単
ですが、標準が決まっていません。
ですが、標準が決まっていません。
•
よくデグサ社のよくデグサ社のP-25TiO2 P-25TiO2
が使われますが、光が使われますが、光 触媒活性が製造ロットによって異なりますし、触媒活性が製造ロットによって異なりますし、
前処理等によっても変わります。一方、（２）
前処理等によっても変わります。一方、（２）
として市販のブラックライト（殺菌灯）を使う として市販のブラックライト（殺菌灯）を使う
などがありますが、光源と光触媒との距離、光 などがありますが、光源と光触媒との距離、光
源の劣化などによって光量が異なります。
源の劣化などによって光量が異なります。
８．光触媒の評価法 ８．光触媒の評価法
• 結局、なかなか良い方法がないというの 結局、なかなか良い方法がないというの が現状です。
が現状です。
• 現在、「 現在、「 光触媒製品フォーラム 光触媒製品フォーラム 」で標準 」で標準
化、規格化の作業が行われていますので 化、規格化の作業が行われていますので
その成果に期待したいと思います。
その成果に期待したいと思います。
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９．人工光合成の夢 ９．人工光合成の夢
• 植物の光合成によって炭酸ガスが消 植物の光合成によって炭酸ガスが消 費され酸素が作られることにより地球 費され酸素が作られることにより地球
上の生物が生きることができます。
上の生物が生きることができます。
• 光合成過程は基本的機能として水の光 光合成過程は基本的機能として水の光 分解の部分と炭酸同化作用の部分に分 分解の部分と炭酸同化作用の部分に分
けられます。
けられます。
９．人工光合成の夢 ９．人工光合成の夢
• 後者は理屈の上では熱触媒でもできる 後者は理屈の上では熱触媒でもできる
（実際にはできてないが）ので、光エ
（実際にはできてないが）ので、光エ ネルギーの変換・貯蔵という点では水 ネルギーの変換・貯蔵という点では水
の光分解がもっとも重要です。人工光 の光分解がもっとも重要です。人工光 合成は古くからある意味で化学者の夢 合成は古くからある意味で化学者の夢 でした。 でした。
• 現在、人工光合成の研究は主に二つの 現在、人工光合成の研究は主に二つの アプローチから行われています。一つ アプローチから行われています。一つ は有機物を使って植物を真似するやり は有機物を使って植物を真似するやり
方で、もう一つは半導体光触媒です。
方で、もう一つは半導体光触媒です。
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９．人工光合成の夢 ９．人工光合成の夢
•
半導体光触媒による水に光分解は紫外光を使 半導体光触媒による水に光分解は紫外光を使 って実現しています。しかし、太陽光を十分に って実現しています。しかし、太陽光を十分に使える光触媒はまだ開発されていません。
使える光触媒はまだ開発されていません。
•
従来からある、可視光でも使える半導体は水の従来からある、可視光でも使える半導体は水の 中では分解してしまうという欠陥があります。中では分解してしまうという欠陥があります。
最近、可視光を使える新しい半導体光触媒がい 最近、可視光を使える新しい半導体光触媒がい
くつか提案されています。
くつか提案されています。
９．人工光合成の夢 ９．人工光合成の夢
•
近い将来に可視光による水の光分解ができるか近い将来に可視光による水の光分解ができるか もしれません。もしれません。
•
できたとしても効率が相当高くないと植物の光できたとしても効率が相当高くないと植物の光 合成に敵いませんから実用的になるのはまだか 合成に敵いませんから実用的になるのはまだかなり先のことになるでしょう。
なり先のことになるでしょう。
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Ｑ：光触媒とはなに？光触媒にな Ｑ：光触媒とはなに？光触媒にな
るものは？
るものは？
• Ａ： Ａ： 光触媒とは簡単に言うと光で働く触媒 光触媒とは簡単に言うと光で働く触媒 です。普通の触媒は熱によって化学反応を です。普通の触媒は熱によって化学反応を
速くしますが、光触媒は光を吸収して化学 速くしますが、光触媒は光を吸収して化学反応を促進します。光触媒になる物質は主 反応を促進します。光触媒になる物質は主
に半導体と色素（有機金属錯体）です。
に半導体と色素（有機金属錯体）です。
• いずれも内部の電子が光で励起されること いずれも内部の電子が光で励起されること により光触媒作用をします。市販されてい により光触媒作用をします。市販されてい
る光触媒はほとんど二酸化チタン（
る光触媒はほとんど二酸化チタン（ TiO TiO
22） ） です。植物の光合成をしている葉緑素（ク です。植物の光合成をしている葉緑素（ク
ロロフィル）もまた一種の光触媒です。
ロロフィル）もまた一種の光触媒です。
Ｑ：光触媒はどういう働きをする Ｑ：光触媒はどういう働きをする のか？ のか？
• A A ： ： 一般に使われている酸化チタン光触 一般に使われている酸化チタン光触 媒では酸化反応が起こります。光触媒表 媒では酸化反応が起こります。光触媒表 面に吸着した有機物が空気中の酸素によ 面に吸着した有機物が空気中の酸素によ
って酸化、分解されて除去されます。
って酸化、分解されて除去されます。
• これにより脱臭、殺菌、防汚、公害物質 これにより脱臭、殺菌、防汚、公害物質 除去、などができます。また、酸化チタ 除去、などができます。また、酸化チタ ン表面は光によって超親水性になるので ン表面は光によって超親水性になるので
鏡やガラスの曇り防止ができます。
鏡やガラスの曇り防止ができます。
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Q Q ：光触媒に必要な光の波長と強 ：光触媒に必要な光の波長と強 さは？ さは？
• A A ： ： 酸化チタン光触媒の吸収する光は波長 酸化チタン光触媒の吸収する光は波長
400400nm nm （ （
0.40.4ミクロン）以下の紫外線です。この ミクロン）以下の紫外線です。この
紫外線は太陽光中に約５％含まれており、蛍光 紫外線は太陽光中に約５％含まれており、蛍光 灯の光にもわずかに含まれています。空気中の 灯の光にもわずかに含まれています。空気中の
有害物質は通常
有害物質は通常 ppm ppm （百万分の一）程度であ （百万分の一）程度であ り、蛍光灯の弱い光でも除去することができま り、蛍光灯の弱い光でも除去することができま す。しかし、汚れのひどい場合には弱い光では す。しかし、汚れのひどい場合には弱い光では 間に合わなくなるので使用条件を考えて使う必 間に合わなくなるので使用条件を考えて使う必
要があります。
要があります。
Q Q ：光触媒は人体に無害か？ ：光触媒は人体に無害か？
• A A ： ： 酸化チタンは昔からペンキや化粧品 酸化チタンは昔からペンキや化粧品 に使われている身近にある物質です。肌 に使われている身近にある物質です。肌 に直接つけて光にあてるようなことをし に直接つけて光にあてるようなことをし
ない限り無害です。また、光触媒の表面 ない限り無害です。また、光触媒の表面 には活性酸素種ができますが、これが空 には活性酸素種ができますが、これが空 気中に飛び出して漂うようなことはあり 気中に飛び出して漂うようなことはあり
ません。光触媒により有害物質が分解さ ません。光触媒により有害物質が分解さ
れてさらに有害なものになることは一般 れてさらに有害なものになることは一般
にありません。
にありません。
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Q Q ：光触媒の効果は持続するか？ ：光触媒の効果は持続するか？
• A A ： ： 光触媒の効果が持続するかどうかは、 光触媒の効果が持続するかどうかは、
光触媒の表面にやってくる汚染物質の量 光触媒の表面にやってくる汚染物質の量 と光の強度のバランスによって決まりま と光の強度のバランスによって決まりま
す。光が弱ければ処理できる汚染物質量 す。光が弱ければ処理できる汚染物質量 は少なくなりますし、逆に汚染物質量が は少なくなりますし、逆に汚染物質量が 少なければ弱い光でも間に合います。一 少なければ弱い光でも間に合います。一 般に、室内では紫外線の量が少ないので 般に、室内では紫外線の量が少ないので
汚れのひどい場所には不向きです。
汚れのひどい場所には不向きです。
セルフクリーニング
セルフクリーニング
• 酸化チタンは酸素があると非常に強い光酸化力を示 酸化チタンは酸素があると非常に強い光酸化力を示 す。表面に吸着している有機物はこの光酸化力によっ す。表面に吸着している有機物はこの光酸化力によっ て水と炭酸ガスにまで酸化されてしまう。大気中から て水と炭酸ガスにまで酸化されてしまう。大気中から 器物に吸着する汚れはほとんどは有機化合物であり、
器物に吸着する汚れはほとんどは有機化合物であり、
その量もそれほど多くない。窓ガラスに酸化チタンを その量もそれほど多くない。窓ガラスに酸化チタンを
薄くコーティングすると、ほとんど透明な膜となるが、
薄くコーティングすると、ほとんど透明な膜となるが、
太陽光中の紫外線を吸収して光酸化反応が起こり、そ 太陽光中の紫外線を吸収して光酸化反応が起こり、そ の表面は常に清浄な状態に保たれる。窓ガラスが自分 の表面は常に清浄な状態に保たれる。窓ガラスが自分
自身でクリーニングしていることになるのでセルフ 自身でクリーニングしていることになるのでセルフ
（自己）クリーニングと呼ばれる。汚れの量が少なけ
（自己）クリーニングと呼ばれる。汚れの量が少なけ れば室内の蛍光灯の光でもセルフクリーニングを行う れば室内の蛍光灯の光でもセルフクリーニングを行う ことができる。ガラスコップに酸化チタンをコーティ ことができる。ガラスコップに酸化チタンをコーティ ングしたセルフクリーニングコップが市販されている ングしたセルフクリーニングコップが市販されている
（写真（写真11 ）。しかしながら、台所のように汚れがひど）。しかしながら、台所のように汚れがひど
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超親水性と曇らない鏡
超親水性と曇らない鏡
• 湯気で鏡が曇るのは表面に小さな水滴がびっしりと付 湯気で鏡が曇るのは表面に小さな水滴がびっしりと付 くためである。曇っている鏡に水をかけると見えるよう くためである。曇っている鏡に水をかけると見えるよう になることからわかるように、水が水滴とならずに水膜 になることからわかるように、水が水滴とならずに水膜 となれば鏡は曇らない。酸化チタンの表面を光照射する となれば鏡は曇らない。酸化チタンの表面を光照射する と、水の吸着が促進されることが見出されており、これ と、水の吸着が促進されることが見出されており、これ により超親水性という機能が発現する。鏡の表面に薄く により超親水性という機能が発現する。鏡の表面に薄く 酸化チタンをコーティングすると、表面の汚れが光酸化 酸化チタンをコーティングすると、表面の汚れが光酸化 で取れるとともに、水の接触角が非常に小さくなる。そ で取れるとともに、水の接触角が非常に小さくなる。そ の結果、鏡に吸着した水は水滴を作ることなく表面全面 の結果、鏡に吸着した水は水滴を作ることなく表面全面 をぬらすことになり、鏡は曇らなくなる。これを応用し をぬらすことになり、鏡は曇らなくなる。これを応用し た透明フィルムが市販されており、自動車のバックミラ た透明フィルムが市販されており、自動車のバックミラ
ーに張り付けると曇らなくなる（写真
ーに張り付けると曇らなくなる（写真 22）。超親水性）。超親水性 はまた、光触媒表面に付着した油汚れを浮き上がらせて はまた、光触媒表面に付着した油汚れを浮き上がらせて 水に流れやすくする。建物外壁、テント、自動車などに 水に流れやすくする。建物外壁、テント、自動車などに TiO2TiO2をコーティングすると汚れを防ぐことができる。をコーティングすると汚れを防ぐことができる。
グレッツェル太陽電池
グレッツェル太陽電池 （ （ Grätzel ce Grätzel ce ll ll ） ）
（色素増感太陽電池）
（色素増感太陽電池）
• 新しいタイプの太陽電池がスイスの 新しいタイプの太陽電池がスイスのGrätzelGrätzel 教授らに教授らに よって開発され、ひろく研究が行われている。この電 よって開発され、ひろく研究が行われている。この電 池は多孔質の酸化チタン薄膜に太陽光を吸収する色素 池は多孔質の酸化チタン薄膜に太陽光を吸収する色素 を吸着させた電極と対極の白金電極から構成される、
を吸着させた電極と対極の白金電極から構成される、
一種の湿式太陽電池である。色素の中には可視光を吸 一種の湿式太陽電池である。色素の中には可視光を吸 収して光触媒として働くものがあり、さらに、太陽光 収して光触媒として働くものがあり、さらに、太陽光 によって発電ができる可能性のある色素も多い。しか によって発電ができる可能性のある色素も多い。しか し、色素に光照射するだけでは光励起状態がすぐに緩 し、色素に光照射するだけでは光励起状態がすぐに緩 和するために電気は取り出せない。
和するために電気は取り出せない。
半導体表面の電荷分離機能と色素を組み合わせる、
半導体表面の電荷分離機能と色素を組み合わせる、
太陽電池のアイデアは古くからあったが効率はきわめ 太陽電池のアイデアは古くからあったが効率はきわめ て低かった。
て低かった。 GrätzelGrätzel教授らは大表面積の多孔質酸化チ教授らは大表面積の多孔質酸化チ タン膜を用いることで色素の吸着量を飛躍的に増大さ タン膜を用いることで色素の吸着量を飛躍的に増大さ せることによって効率を大きく向上させることに成功 せることによって効率を大きく向上させることに成功 した。簡単な構造なので安価に太陽電池が作れる可能 した。簡単な構造なので安価に太陽電池が作れる可能
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可視光で働く酸化チタン光触媒 可視光で働く酸化チタン光触媒
現在、光触媒として使われている
現在、光触媒として使われている TiOTiO22 は光触媒活性はは光触媒活性は 高いが紫外光しか吸収しないので太陽光では使えない。
高いが紫外光しか吸収しないので太陽光では使えない。
TiOTiO22 を可視光でも働くように改質する試みはすでに３０を可視光でも働くように改質する試みはすでに３０ 年以上前から行われている。もっとも一般的なのは、
年以上前から行われている。もっとも一般的なのは、 TiTi 以外の金属を入れ込む（ドーピングする）方法である。
以外の金属を入れ込む（ドーピングする）方法である。
この方法では、吸収波長端が長波長側に広がって可視光 この方法では、吸収波長端が長波長側に広がって可視光 応答性はでるが、紫外光領域の反応収率が低下するので 応答性はでるが、紫外光領域の反応収率が低下するので
実用化されることはなかった。
実用化されることはなかった。
最近、 最近、TiOTiO22に窒素をドーピングすることで可視光応答に窒素をドーピングすることで可視光応答 性を持たせることが流行っている。
性を持たせることが流行っている。 TiNTiNややTaTa33NN55などのなどの 窒化物を酸化したオキシナイトライドが可視光触媒活性 窒化物を酸化したオキシナイトライドが可視光触媒活性 を示すことも報告されている。窒素ドーピングと同様の を示すことも報告されている。窒素ドーピングと同様の
メカニズムである可能性がある。その他、
メカニズムである可能性がある。その他、 TiOTiO22を水素中を水素中 でプラズマ処理することによる可視光応答化が報告され でプラズマ処理することによる可視光応答化が報告され ているが、メカニズムは不明である。可視光応答光触媒 ているが、メカニズムは不明である。可視光応答光触媒
についてこれからの研究の発展が期待される。
についてこれからの研究の発展が期待される。
自動車由来有害大気汚染物質の 自動車由来有害大気汚染物質の
光分解除去 光分解除去
低濃度低濃度
NOx NOx
の分解除去から、アルデヒド類、ＢＴＸ、の分解除去から、アルデヒド類、ＢＴＸ、多環芳香族炭化水素、粒子状物質中の有機分など�
