微粒子合成化学・講義

多元物質科学研究所

微粒子合成化学・講義

村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/kogi/fine-p/index.html

E-mail: [email protected]

1m 10cm

1cm 1mm 100μm

10μm 1μm 100nm 10nm 1nm

1Å

光学顕微鏡電子顕微鏡

ソフトボール 硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉 タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm 100nm

10nm

微粒子超微粒子クラスター

ナノ 粒子

サブミ ク ロン 粒 子

コ ロ イ ド 分 散 系

粒子径による粒子の分類

牛乳はO/Wエマルション

水

油

O/Wエマルション

油

水

W/Oエマルション

界面活性剤 界面活性剤

ビールの泡

„

なぜ合一しにくいのか？

– 分散安定化への指針

– 泡の表面にホップと麦芽由来の フムロンや塩基性アミノ酸が吸 着し、分散剤的な働きをしてい る

多元物質科学研究所

分散と凝集

コーヒー牛乳に塩を入れる

コーヒー牛乳だけ 1 mol/L KCl溶液

乳脂肪が浮上している

なぜ、乳脂肪は浮上したか？

„

乳脂肪は水よりも軽い

„

牛乳は乳脂肪が分散したもの

„

塩を入れることで「凝集」して浮上した

分散と凝集

„

分散とは何か

‒ 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている

„

凝集とは何か

‒ コロイドがより集まってくる

„

物質は本来凝集するもの

‒ 分子間力→van der Waals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

„

凝集

‒ van der Waals力による相互作用

„

分散

‒ 静電的反発力

‒ 粒子表面の電位による反発

分散 凝集

分散と凝集 （速度論的考察）

„

分散するためには

‒ 平衡的に分散条件にあること

‒ 速度論的に分散条件にあること

‒ ブラウン運動（熱運動）

分散

速度論：ブラウン運動

„ 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であるが、水の中 を漂い、空気の中に分散する、コロイド粒子の動き、つまり速 度論的解釈は、ブラウン運動 Brownian motion である。

x

分散

速度論：ブラウン運動

„

粒子がブラウン運動を起こして（不規則な運動）いる とすると、ブラウン運動は粒子の熱運動であるので、

粒子１個について、kTのエネルギーを持っている。

これが運動エネルギーに変換されているとすると

„ kT = 

1/2

„

となる。

分散

速度論：ブラウン運動

„ Einsteinの統計的計算によると、粒子１個がブラウン運動に よって、t時間にx方向へ移動する平均距離xは、

„ Dは、粒子の拡散定数。Einsteinは、さらに、拡散定数に関す る式

„ を提出した。ここで、fは摩擦係数と呼ばれるもので、粒子が 媒質の分子に比べて非常に大きいとき、Stoksの法則がなり たつ。

f D = kT

sDt x =

分散

速度論：ブラウン運動

„

ここで、ηは物質の粘度、

は粒子半径である。

„

結局、

„

となる。

は気体定数、

はアボガドロ数。

a f = 6 πη

aN

x RTt

= πη 3

分散

速度論：ブラウン運動

„ たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の１秒後の変位x を計算すると、つぎのようになる。

„ 粒子半径 １秒後の変位（μm）

„ 1 nm 20.7

„ 10 nm 6.56

„ 100 nm 2.07

„ 1μm 0.656

„ である。

分散

分散するか凝集するか

„

平衡論

‒ 静電的反発力

„ コロイドの界面電位による

„

速度論

‒ コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率

静電的反発力とは

„

力の源は、粒子の表面電位

„

表面電位が絡んでいる現象

‒ 電気泳動

‒ 電気浸透

‒ 沈降電位

電気泳動

„

電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イオン）が、

電圧によって動く現象のこと

„

プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、マイ ナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ、引き つけられる

„

コロイドも同じ。電圧のかかっている場所（電場）の 中で、コロイド全体としての電荷の反対符号の電極 の方向へ動く

− ＋

表面電荷

水

乳脂肪

タンパク質 牛乳では

ブラウン運動

水

煤

膠 墨汁では

ブラウン運動

墨汁と膠

„

古墨の価値とは、原料の煤が作られた時代が 古いことで生じるのではなく、実際に墨として製造 されてからの経時変化により生じる様々の事象 により創成される。

„

墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（にかわ）」。墨 を摺るという作業で、煤と膠がうまく混合された水 溶液＝墨（液）ができる。

http://www.minase.co.jp/syouhin/sumi/koboku.htm

墨汁と膠

„ この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠の役目で、

コロイド状態であるからこそ、紙に書いた時、水分が紙の 中を拡散していく、その水分と共に墨の主成分である煤も 水分に乗って拡散していく。

„ コロイド状態が完全であればあるほど、拡散していく水 分に含まれるコロイド粒子(墨の煤)量と最初に筆が入った 墨跡の煤量との差が少なくなる。つまり、筆跡とその周辺 へと滲んでいく水溶液に含まれる粒子量の差により出来 る濃淡の差が僅かしか生じないと言うことになる。

墨汁と膠

„ 保護コロイド：疎水コロイドを処理して＝膠を加えて＝親 水コロイドにしたもの 例：墨汁 疎水コロイドである炭素の コロイドに膠を加えて親水コロイドにする→保護コロイド）

„ 固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護コロイド」状態にあ る。

„ 固形墨は時の経過と共に、その構成物で有機物の膠が分 解していき、分解が一定以上進むと、固形墨を摺ることによ り得られる墨（液）は十分な保護コロイドを形成することが出 来なくなってくる。

墨汁と膠

„ 墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の量が減少する のだ。これにより、筆が最初に通った墨跡と、そこから滲んでいった

（水分が移動していった）墨跡の濃度に差＆変化が生ずる。

„ この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方などが、新しい 墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイドになっている墨（液）では 表現不可能な作風を創作するのだ。

„ 古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時間経過があっ てはじめて表現可能になる作品の表現方法、墨色の濃淡の差を取 り込んだ作品の作成を可能にする、それだからこそ古墨は価値が認 められるのだ。

墨汁と膠

„ 墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化粧方法が進ん だ今、本当に古くなった墨かどうかの判断は、実際に墨を摺 り、書き、その墨跡の濃淡の差などにより判断するのが一番 間違いのない、或いは間違いの少ない方法。

„ これには経験が必要。実際に数多くの墨を摺って、そして 実際に書いて、墨の変化の様子を視るという一番単純な経 験を重ねることで、少しずつ墨の経時変化の判断が正確に なっていく

墨汁と膠

„ 古墨の価値は、前述の主題になった「にじみ」の変化に加 えて、墨色の冴え・切れなど、文章では十分に伝えることが 困難な、そして困難であるのに、経験が無くとも、何か他とは 違う美しさや魅かれる何かが感じられ、更に経験を積むこと でその感覚が無限の領域へと広がっていく。

„ それらが古墨の持つ美的領域・価値には含まれるのだ。

多元物質科学研究所

分散と凝集 DLVO理論へ

Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek

B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）.

E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）.

分散と凝集

„

分散とは何か

‒ 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている

„

凝集とは何か

‒ コロイドがより集まってくる

„

物質は本来凝集するもの

‒ 分子間力→van der Waals力

分散と凝集 （平衡論的考察）

„

凝集

‒ van der Waals力による相互作用

„

分散

‒ 静電的反発力

粒子表面の電位による反発 分散

凝集

分散と凝集

„

van der Waals力による相互作用

„

静電的反発力 V

= V

+ V

V

: 

V

: 

考え方

分散と凝集

V

= V

+ V

V

: 

V

: 

V

が正→粒子は分散

V

が負→粒子は凝集

考え方

多元物質科学研究所

静電的反発力

静電的反発力

„

粒子表面は電荷を帯びている

‒ 証拠：電気泳動など

„

これが静電的反発力の源ではないか

„

ここからスタートする

表面電荷

粒子表面の電荷

„

イオンの周りの電子雲と同じ

„

離れるほど電位は小さくなる

„

では、なぜ電荷を帯びるのか

粒子が電荷を帯びる理由

„

酸化物の場合

–-Si-O-H → -Si-O

+ H

– プロトンが解離して負電荷

„

空気の場合

– 何らかのイオンが吸着

電位は遠ざかると下がる

„

Helmholtz理論

„

Gouy-Chapman理論

„

Stern理論

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ₀

ζ電位

Helmholtz 理論

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ₀

ζ電位

Gouy-Chapman 理論

拡散二重層

0 距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ₀

Stern

電位 ζ電位

Stern 理論

直線で下がる

Stern

面

Slip

面

拡散二重層

現実的にはどう考えるか

„

実測できるのはζ電位

„

ζ電位＝Stern電位と置ける

„

それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位と 見なして考えよう

„

Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡散二

重層理論を実社会では適用

0

距離 表

面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ

電位ψ

と考える

表面電荷

拡散層だけを考える

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ₊ ⎛ − ⁺

+ kT

e n z

n ψ

0 exp

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ₋ ⎛ ⁻

− kT

e n z

n ψ

0 exp

n:

拡散層中のイオンの個数濃度

n0:

バルク溶液中のイオンの個数濃度

イオンの価数

k:

ボルツマン定数

T:

  温度

ψ:

問題にしている点における電位

+,-:

陽イオン、陰イオンを表す

(1)

表面の電位：

ψ0

は電位決定イオンのバルク活量

によって、

0

0 ln

c c zF

= RT

ψ

R:

気体定数

c0: c at ψ0 = 0

(2)

拡散層内における電位は、

の式

0 2

2 2

2 2

2

) (grad

div ε ε

ρ ψ

ψ ψ ψ

ψ

z r

y

x = −

∂ + ∂

∂ + ∂

∂

= ∂

=

∆

を基礎にして求められる。

εr:

溶液の比誘電率

ε0:

真空の誘電率

ρ:

電荷密度

(3)

ρ:

電荷密度

は、対称型電解質（

）に対して、

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

=

−

= _{+ −}

kT nze ze

kT ze kT

nze ze

n n

ze

ψ

ψ ψ

ρ

sinh 2

exp exp

) (

(4)

従って、

平板電気二重層に対する、

式は、

(3),(4)

式から

方向だけを考えて

kT ze nze

dx d

r

ψ ε

ε

ψ 2 sinh

0 2

2 =

(5)

式を積分して、

) 4 exp(

4 tanh

tanh ⁰ x

kT ze kT

zeψ ψ ₋κ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

(5)

(6)

<<1 kT

zeψ

なら、

式は、

ψ ψ κ ₂

2

2 =

dx d

ただし、

r 0 2 2

2 2

ε

κ = ε 25

℃水溶液では特に

c

9 z 10 3

.

3 ×

κ =

(7)

式を解くと、

)

0 exp( κx

ψ

ψ = −

(10)

(9) (8) (7)

このκは、

パラメータと呼ばれる。

次に平板電気二重層間の相互作用を 考える

平板間の相互作用をまず考えよう

溶液中の２枚の平行平板（板間距離

）に 作用する力

は

O

E

P

P

P = +

静電気成分  ＋  浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

nkT kT

n n

P

dx P d

O

r E

2 )

(

2

2 0

− +

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

− +

ε ψ ε

(15)

(16)

P_O

は常に

よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位 ψ

が変化しなければ、

P_E

の寄与を無視して、

と

の

の式から、

板の受ける反発力

は単位面積あたり

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

⎭ ⎬

⎫

⎩ ⎨

⎧ −

= 2 cosh 1

)

(

kT nkT ze

h

P

ψ

(17)

ψ_2/h:

板間の中央における電位

相互作用が弱ければ、 ψ

は単独の電気二重層の

電位 ψ

の２倍と考えて、

kT ze

kT ze

kT

ze ψ / 4 << 1 then tanh( ψ / 4 ) ≅ ψ / 4

より、

式から、

（この近似は、後述するように、

ψ

のとき成立する）

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛−

= 8 exp 2

) 2 / (

h ze

kT

h

γ κ

ψ

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

kT ze

tanh 4 ψ

γ

(18)

(19)

(17)

式で

2 2

/ 2

/

/ kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT }

ze ψ

<<

≅ ψ

より、これに

式を代入して、

（この近似は、 κ

、つまり、

が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ

近似には

を使用した）

すると、

) exp(

64 )

( h nkT

h

P

= γ − κ (20)

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは

) 64 exp(

) ( )

( nkT

h

dh h

P h

V

γ κ

κ −

=

−

= ∫

(21)

次に球形粒子間の相互作用を考える

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ

Derjaguin

近似

半径

と

の球形粒子の最近接距離

のとき

（

）

) (

2 )

(

2 1

2

1

V H

a a

a H a

P

⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

= π +

(21)

と

より

のとき、

) 64 exp(

)

( ankT

h

H

P

γ κ

κ

π −

=

(22)

(23)

従って、半径

の球形粒子の相互作用エネルギーは

) 64 exp(

) (

) (

2

2

h

ankT

dH H

P H

V

κ κ γ

π −

=

−

= ∫

(24)

いま、

kT ze

kT ze

kT

ze ψ

/ 4 << 1 then tanh( ψ

/ 4 ) ≅ ψ

/ 4

のとき、

式は

（

ψ

は、

電解質で

℃で、

ψ

のとき成立、

ψ

以上では、

ψ

と

ψ

に、

1%

以上のずれが生じる

ので、

以下でこの近似は成り立つとしてよい）

) exp(

2 )

( H a

h

P

= π ε

ε κψ − κ

) exp(

2 )

( H a

h

V

= π ε

ε ψ − κ

(13)

式を使うと、

(25)

(26)

) exp(

2 )

( H a

h

P

= π ε

ε κψ − κ

) exp(

2 )

( H a

h

V

= π ε

ε ψ − κ

(13)

式を使うと、

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R

κ

ε κε

σ

π −

=

) 2 exp(

) (

0 2

2

a H H

V

r

R

κ

ε ε κ

σ

π −

=

(25) (26)

(27) (28)

0 0

0

ε ε κψ

σ =

(13)

van der Waals相互作用

van der Waals

力の近似式

12

)

( H

H aA

P

= −

H H aA

V

) 12

( = −

A

は

定数

(29) (30)

凝集の源

全相互作用エネルギーは

2 0

2

) 12 2 exp(

)

( H

H aA H a

P

r

T

= − κ −

ε κε

σ π

H H aA

H a V

r

T

2 exp( ) 12

) (

0 2

2

− −

= κ

ε ε κ

σ π

が得られる。

あるいは、

H h aA

a H

V

) 12 exp(

2 )

( = π ε ε

ψ

− κ −

(31) (32)

(33)