1m
10cm
1cm
1mm
100μm
10μm
1μm
100nm
10nm
1nm
1Å
光学顕微鏡
電子顕微鏡
ソフトボール
硬貨
パチンコ玉
小麦粉
花粉
タバコの煙
ウィルス
セロハン孔径
100μm
10μm
1μm
1nm
100nm
10nm
微粒子
超微粒子
ク
ラ
ス
タ
ナ
ノ
粒子
サ
ブ
ミ
ク
ロ
ン
粒子
コ
ロ
イ
ド
分散系
粒子径による粒子の分類
従来は，硫酸第一鉄の青色とされて
きた （公式には今も）
ところが，成分分析すると，鉄イオン
はほとんどない．
なぜ，青色なのか．
海地獄のそばにある「神和苑」
のお湯は，もっと青白い．
類似の温泉「いちのいで会館」
郡司勇氏によると「海地獄はい
ちのいで会館」と同じ感触という．
１．温泉水
20 mlを遠心分離機にかける
◦
遠心分離
10,000 r.p.m. 30 min
◦
この条件で、コロイドはすべて沈んだ
◦
(この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈む）
２．上澄み液（固相のない）を保存
３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水
20 mlを入れる
４．超音波分散
「いちのいで会館の湯」
遠心分離後
遠心分離により、透明になった
◦
色がつく原因のものは固相になった。
可能性１： シリカコロイドによる着色
可能性２： シリカコロイドに色の原因のイオンが吸着
可能性２は、遠心分離で得た固相の色が白色だったことか
ら可能性が薄い。
遠心分離後
の上澄み
再分散後
このシリカコロイドは小さいためにま
るで溶液のように見えたわけ。
光の波長よりも小さい。
形は球形で、アモルファス（非晶質）であることが
Ｘ線などの解析によってわかった。
なお、
FT-IRで分析したところ、SiO
2
(シリカ)組成
であることがわかった。
球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域で加水分解
により合成されるので、地下深部で高アルカリ、
高温で生成したものと推測される。
20.0℃で pH 8.438
ICP
Si濃度： 2.706 mmol/L
これを
H
2
SiO
3
（分子量
=78.09958）の標記に
変えると
211.3 mg/L
Rayleigh散乱の概念で説明可能
粒径が小さくなると短い波長、つまり青
色は散乱しやすい。
数十
nm程度以下のシリカによって青
𝑘𝑘
𝑠𝑠
=
2𝜋𝜋
3 𝑛𝑛
5
𝑚𝑚
𝑚𝑚
2
2
− 1
+ 2
2
𝑑𝑑
6
𝜆𝜆
4
n:粒子数, d:粒子径, m:反射係数,
λ:波長
レイリー散乱の散乱係数k
s
は
𝛼𝛼 =
𝜋𝜋𝑑𝑑
𝜆𝜆
サイズパラメータ
αは
𝛼𝛼 ≪ 1 レイリー散乱
𝛼𝛼 ≈ 1 ミー散乱
𝛼𝛼 ≫ 1 幾何光学近似
人乳と牛乳の主要栄養価(100g≒97ml)
栄養素名
人 乳 牛 乳
工ネルギ―
65kcal 67kcal
たルばく質
1.1g
3.3g
脂質
3.5g
3.8g
炭水化物(糖質)
7.2g
4.8g
灰分(ミネラル等)
0.2g
0.7g
力リウム
48mg 150mg
力ルシウム
27mg 110mg
リン
14mg
93mg
マグネシウム
3mg
10mg
ビタミン A(レチノ
ール当量)
47μg 39μg
ビタミン K
1μg
2μg
ビタミン B
10.O1mg 0.04mg
ビタミン B
20.03mg 0.15mg
ビタミン B
12Tr 0.3μg
パントテン酸
0.50mg 0.55mg
五訂日本食品標準成分表より：
100g 当たり
水
乳脂肪
水
油
O/Wエマルション
油
水
W/Oエマルション
界面活性剤
界面活性剤
墨汁も
O/Wエマルション
移流集積によって下から上に運ばれ、二次元の結晶構
造を形成するコロイド。下の方のコロイドは動いているた
めブレている。
永山国昭（東京大学教養学部）
なぜ合一しにくいのか？
◦
分散安定化への指針
◦
泡の表面にホップと麦芽由来
のフムロンや塩基性アミノ酸
が吸着し、分散剤的な働きを
している
日本酒の発酵
酵母のゼータ電位はプラスチャージ．
発酵で生成したCO
2
とともにマイナスチャージの泡とともに上方に登る
ビールの上面発酵酵母と同じ
上槽により，
清酒が得られる
背景にある、理論とは何か
粒子の分散、凝集挙動の本質とは
2015/8/6
24
ゼータ電位は、それぞれの物質の固有の物理量
である
ゼータ電位は、水溶液の
pHで変化する
ゼータ電位は、分散・凝集のヒントになる
ゼータ電位が低いと、通常凝集する
◦
ホモ凝集という
分散と凝集
DLVO理論へ
原子分子制御工学特論
31
Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek
B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）.
分散とは何か
◦
溶媒中にコロイドが凝集せずにただ
よっている
凝集とは何か
◦
コロイドがより集まってくる
物質は本来凝集するもの
凝集
◦
van der Waals力による相互作用
分散
◦
静電的反発力
粒子表面の電位による反発
分散
van der Waals力による相互作用
静電的反発力
V
total
= V
H
+ V
el
V
H
:
van der Waals力による相互作用エネルギー
V
el
:
静電的反発力による相互作用エネルギー
V
total
= V
H
+ V
el
V
H
:
van der Waals力による相互作用エネルギー
V
el
:
静電的反発力による相互作用エネルギー
V
total
が正
→粒子は分散
V
total
が負
→粒子は凝集
粒子表面は電荷を帯びている
◦
証拠：電気泳動など
これが静電的反発力の源ではないか
ここからスタートする
イオンの周りの電子雲と同じ
離れるほど電位は小さくなる
酸化物の場合
◦
-Si-O-
H → -Si-O
–
+ H
+
◦
プロトンが解離して負電荷
空気の場合
Helmholtz理論
Gouy-Chapman理論
Gouy-Chapman理論
Stern理論
直線で下がる
Stern面
Slip面
実測できるのは
ζ電位
ζ電位＝Stern電位と置ける
それなら、
ζ電位＝Stern電位を表面電位と
見なして考えよう
Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡
散二重層理論を実社会では適用
１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う
−
=
+
+
+
kT
e
z
n
n
0
exp
ψ
=
−
−
−
kT
e
z
n
n
0
exp
ψ
n: 拡散層中のイオンの個数濃度
n
0
: バルク溶液中のイオンの個数濃度
z: イオンの価数
k: ボルツマン定数
T: 温度
ψ
: 問題にしている点における電位
+,-: 陽イオン、陰イオンを表す
(1)
表面の電位：
ψ
0 は電位決定イオンのバルク活量 c によって、
0
0
ln
c
c
zF
RT
=
ψ
R: 気体定数
c
0
: c at ψ
0
= 0
(2)
拡散層内における電位は、
Poisson の式
0
2
2
2
2
2
2
)
(grad
div
ε
ε
ρ
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
r
z
y
x
∂
=
−
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
=
∆
を基礎にして求められる。
ε
r
: 溶液の比誘電率
ε
0
: 真空の誘電率
ρ
: 電荷密度
(3)
ρ
: 電荷密度
は、対称型電解質（
n
n
n
z
z
z
+
=
−
=
,
0
+
=
0
−
=
）に対して、
−
=
−
−
=
−
=
+
−
kT
ze
nze
kT
ze
kT
ze
nze
n
n
ze
ψ
ψ
ψ
ρ
sinh
2
exp
exp
)
(
(4)
従って、
平板電気二重層に対する、
Poisson-Boltzmann 式は、
(3),(4)式から x 方向だけを考えて
kT
ze
nze
dx
d
r
ψ
ε
ε
ψ
sinh
2
0
2
2
=
(5)式を積分して、
)
exp(
4
tanh
4
tanh
0
x
kT
ze
kT
ze
κ
ψ
ψ
−
=
(5)
(6)
1
<<
kT
ze
ψ
なら、
(5)式は、
ψ
κ
ψ
2
2
2
=
dx
d
ただし、
kT
e
nz
r
0
2
2
2
2
ε
ε
κ =
25℃水溶液では特に
c
z
9
10
3
.
3
×
=
κ
(7)式を解くと、
)
exp(
0
κ
x
ψ
ψ
=
−
(10)
(9)
(8)
(7)
溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に
作用する力 P は
O
E
P
P
P
=
+
静電気成分 ＋ 浸透圧成分
（電気力線により内側に引かれる力）＋
（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）
nkT
kT
n
n
P
dx
d
P
O
r
E
2
)
(
2
2
0
−
+
=
−
=
−
+
ψ
ε
ε
(15)
(16)
P
O
は常に P
E
よりも大きく、板は反発力を受ける
板の接近過程で表面の電位ψ
0
が変化しなければ、
P
E
の寄与を無視して、(1)と(16)の P
O
の式から、
板の受ける反発力 P
R
(h)は単位面積あたり
（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の
面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性
から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である
から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ
とになる）
−
=
2
cosh
1
)
(
/
2
kT
ze
nkT
h
P
R
ψ
h
(17)
ψ
2/h
: 板間の中央における電位
相互作用が弱ければ、ψ
h/2
は単独の電気二重層の
電位ψ
s(h/2)
の２倍と考えて、
kT
ze
kT
ze
kT
ze
ψ
/
4
<<
1
then
tanh(
ψ
/
4
)
≅
ψ
/
4
より、(6)式から、
（この近似は、後述するように、
ψ<20 mV のとき成立する）
−
=
2
exp
8
)
2
/
(
h
ze
kT
h
γ
κ
ψ
=
tanh
ze
ψ
0
γ
(18)
(19)
(17)式で
2
2
/
2
/
/
kT
1
then
P
(
h
)
nkT
{
ze
/
kT
}
ze
ψ
h
<<
R
≅
ψ
h
より、これに(18)式を代入して、
（この近似は、κh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ
よりも長いところで成り立つ
近似には cosh y ≅ 1 + y
2
を使用した）
すると、
)
exp(
64
)
(
h
nkT
2
h
P
R
=
γ
−
κ
(20)
従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギ
は
)
exp(
64
)
(
)
(
h
P
h
dh
nkT
2
h
V
R
h
R
γ
κ
κ
−
=
−
=
∫
∞
(21)
Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ
Derjaguin 近似:
半径 a
1
と a
2
の球形粒子の最近接距離 H のとき
（H<<a
1
,a
2
）
)
(
2
)
(
2
1
2
1
H
V
a
a
a
a
H
P
R
R
+
= π
(21)と(22)より a
1
=a
2
=a のとき、
)
exp(
64
)
(
H
ankT
2
h
P
R
γ
κ
κ
π
−
=
(22)
(23)
従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギ
は
)
exp(
64
)
(
)
(
2
2
h
ankT
dH
H
P
H
V
R
H
R
κ
γ
κ
π
−
=
−
=
∫
∞
(24)
いま、
kT
ze
kT
ze
kT
ze
ψ
0
/
4
<<
1
then
tanh(
ψ
0
/
4
)
≅
ψ
0
/
4
のとき、(23),(24)式は
（zeψ
0
=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、
ψ
0
=103 mV のとき成立、
ψ
0
=20 mV 以上では、zeψ
0
/4kT と tanh{ zeψ
0
/4kT}に、
1%以上のずれが生じる
ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい）
)
exp(
2
)
(
H
a
0
0
2
h
P
R
=
π
ε
r
ε
κψ
−
κ
)
exp(
2
)
(
H
a
0
0
2
h
V
R
=
π
ε
r
ε
ψ
−
κ
(13)式を使うと、
(25)
(26)
2015/8/6 原子分子制御工学特論 65)
exp(
2
)
(
H
a
0
0
2
h
P
R
=
π
ε
r
ε
κψ
−
κ
)
exp(
2
)
(
H
a
0
0
2
h
V
R
=
π
ε
r
ε
ψ
−
κ
(13)式を使うと、
)
exp(
2
)
(
0
2
H
a
H
P
r
R
κ
ε
κε
σ
π
−
=
)
exp(
2
)
(
0
2
2
H
a
H
V
r
R
κ
ε
ε
κ
σ
π
−
=
(25)
(26)
(27)
(28)
κψ
ε
ε
σ
=
(13)
van der Waals 力の近似式
2
12
)
(
H
aA
H
P
A
=
−
H
aA
H
V
A
12
)
(
=
−
A は Hamaker 定数
(29)
(30)
凝集の源
2
0
2
12
)
exp(
2
)
(
H
aA
H
a
H
P
r
T
=
−
κ
−
ε
κε
σ
π
H
aA
H
a
H
V
r
T
12
)
exp(
2
)
(
0
2
2
−
−
=
κ
ε
ε
κ
σ
π
が得られる。
あるいは、
H
aA
h
a
H
V
T
r
12
)
exp(
2
)
(
=
π
ε
ε
0
ψ
0
2
−
κ
−
(31)
(32)
(33)
式の意味を考える
だけ
は
とすると、変化するの
は粒子サイズ
は定数
κ
ψ
ε
ε
κ
ψ
ε
ε
π
a
A
H
aA
H
a
H
V
r
r
T
,
,
,
12
)
exp(
2
)
(
0
0
2
0
0
−
−
=
2015/8/6
原子分子制御工学特論
70
イオンの価数
イオン個数濃度
はボルツマン定数
は誘電率、
は電気素量、
z
n
k
e
kT
e
nz
r
r
0
0
2
2
2
2
ε
ε
ε
ε
κ
=
H
aA
H
a
H
V
T
r
12
)
exp(
2
)
(
=
π
ε
ε
0
ψ
0
2
−
κ
−
これを図に書いてみる
電気二重層による反発力
電気二重層による反発力
van der Waals引力
SiO
2
2～3
TiO
2
6～8
Fe
2
O
3
6～8
ZrO
2
7～9
Al
2
O
3
7～9
MgO
9～11
+
-pH
いちのいで会館や海地獄の温泉水のpH： 8～9
pH 7
等電点とはゼータ電位が 0 （ゼロ）になるpH
ゼー
タ
電位
なぜ、シリカ粒子は波長よりも小さかったのか。
左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl（塩化カリウム）を
混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの。２～３時間で完全に凝
集体となって沈殿した。右側の底にこずんでいるのが、その
シリカコロイド凝集体。
コーヒー牛乳に塩を入れる
コーヒー牛乳だけ
1 mol/L KCl溶液
気泡はマイナスチャージ
上面発酵酵母はプラスチャージ
凝集により，上方へ運ばれる
下面発酵酵母はマイナスチャー
ジ
気泡と凝集しないのと，比重が水
より重いので下に溜る
コーラ
pH 2.2
カロリーオフコーラ
pH 2.9
栄養ドリンク
pH 2.9
缶チューハイ
pH 2.9
梅酒
pH 2.9
黒酢
pH 3.1
乳酸菌飲料（カルピスなどのような飲料） pH 3.4
スポーツドリンク（ポカリのような飲料）
pH 3.5
りんごジュース
pH 3.6
ヴィタミンウォーター
pH 3.7
赤ワイン
pH 3.8
100％オレンジジュース pH 4.0
アクアライト
pH 4.2
ビール
pH 4.3
日本酒
pH 4.9
ウイスキー
pH 5.0
アクアライトORS
pH 5.5
水
pH 5.7
お茶
pH 6.3
牛乳
pH 6.8
イオン交換水
pH 7.0
血液
pH 7.4
嬉野温泉豆腐の秘密
嬉野温泉と豆腐の関係
81
嬉野温泉水で湯豆腐が溶ける！
なぜだ・・・？？
豆腐
通常の大豆蛋白質の等電点は4.5～5.0程度
pH 5以上で、ー
pH 4.5 以下で、＋
家庭の水のpHは
5.0～6.0
等電点付近ではホモ凝集
pHを上げると分散
82
pH
ゼ
ー
タ電位
＋
－
5
温泉、牛乳、ビールなど
◦
粒子の世界は、分散 と 凝集
◦
分散
⇒ コロイド
◦
ナノ粒子を合成するには、分散状態でなければ
ならない
◦
凝集すると、粒子は大きくなる
◦
ナノ粒子の合成条件： 分散状態にあることが
必須
ビールの泡の均一性
◦
ビールの泡は均一核生成
◦
一度に、どっと核ができることが必要
◦
一度核ができたら、あとは成長するだけ
◦
核生成と、粒子成長
◦
この２つのステップを個々に行わせること
◦
核生成と成長の分離 が、必須
ゼータ電位と、等電点
◦
等電点はゼータ電位測定で判明する
◦
等電点付近では、凝集する
◦
等電点から遠い、
pHでの合成が必要
コーラ
pH 2.2
カロリーオフコーラ
pH 2.9
栄養ドリンク
pH 2.9
缶チューハイ
pH 2.9
梅酒
pH 2.9
黒酢
pH 3.1
乳酸菌飲料（カルピスなどのような飲料） pH 3.4
スポーツドリンク（ポカリのような飲料）
pH 3.5
りんごジュース
pH 3.6
ヴィタミンウォーター
pH 3.7
赤ワイン
pH 3.8
100％オレンジジュース pH 4.0
アクアライト
pH 4.2
ビール
pH 4.3
日本酒
pH 4.9
ウイスキー
pH 5.0
アクアライトORS
pH 5.5
水
pH 5.7
お茶
pH 6.3
牛乳
pH 6.8
イオン交換水
pH 7.0
血液
pH 7.4
微粒子合成法
2015/8/6
ゲルーゾル法で合成した粒子
α
-Fe2O3
α
-Fe2O3
α
-Fe2O3
CdS
CdS
Cu2O
2
µm
2
µm
2
µm
10
µm
単分散粒子とは
サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群
おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす
単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだ
けで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化される
のではなく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映され
るから。
たとえば、酸化鉄（
α-Fe
2
O
3
）だと、単分散粒子ではないと、
べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１
μm程
度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤にな
る。
Stöber法シリカ粒子
きれいな単分散粒
子で、工業的にも多
く利用されている。
単分散粒子合成のための一般
的指針
1. 核生成と粒子成長の分離
2. 粒子間凝集の防止
3. モノマーの留保
核生成
幼核 embryo
↓
不安定核
↓
安定核： 安定核サイズは溶解度に依存する
Gibbs-Thomson 効果
溶解度の粒径依存性に対する Gibbs-Thomson 効果は次の式で表
される
ln(C
r
/C
∞
) = 2γV
M
/ (rRT)
ここで Cr は半径 r の粒子に対する平衡溶質濃度，C
∞
は無限平面に
対する平衡溶質濃度 (溶解度)，
γは表面自由エネルギー (正確にはこ
の固体/液体界面における界面自由エネルギー)，V
M
はモル体積 (物
質 1 mol の示す体積，すなわちモル質量/比重)，r は粒子半径，R は
気体定数，T は温度
大雑把には
1μm以下程度の微粒子系に Gibbs-Thomson 効果は表
れることがわかる．なお，1 nm では極端に大きな値になるが，そもそ
核生成と成長の分離
過飽和度の制御
•
希薄系あるいはリザーバーの存在
•
均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生
成に比べて大きい
核生成期間の制御
•
核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど
(
π
µ
)
ν
γ
π
4
3
4
)
(
=
2
−
3
∆
∆
G
n
r
r
均一核生成
不均一核生成
(
)
{
}
( )
( ) (
{
)
(
)
}
( )
1
0
4
cos
cos
2
cos
1
3
4
4
)
(
2
3
2
≤
≤
∴
−
−
−
=
×
∆
−
=
′
∆
θ
θ
θ
θ
θ
θ
ν
µ
π
γ
π
f
f
f
r
r
r
G
溶液中に
n
モルの溶質が析出し半径
rの結晶相(固相)が生成したとき（均一核生成）の自由
エネルギー変化
Δ
G
(
n
)は
µ
γ
π
−
∆
=
∆
G
(
n
)
4
r
2
n
γ
は液固界面エネルギー、
Δ
μ
は
1 molあたりの自由エネルギー、Δ
μ
は過飽和度の関数であ
り過飽和度が大きくなると
Δ
μ
はも大きくなる。析出する結晶相を球形とすれば、結晶相のモ
ル体積を
ν
として次のように書ける。
溶質と平面の濡れ角を
θ
、曲率半径を
r
とすれば、析出に伴うエネルギー変化
ΔG'(r)
θ
r
で微分して
0に等しいとし、Δ
G
(
r
)が極大をとる
r
の値を臨界半径
(臨界曲率半径)といい
r
*で表す。
別の言い方では、安定核のサイズ。
µ
γν
∆
= 2
*
r
臨界曲率半径が
r
*であるならば、その時の析出核の体積は、それぞれ
均一核生成
不均一核生成
(
)
(
π
)
( )
θ
π
f
r
r
×
×
×
3
*
3
*
)
(
3
4
)
(
3
4
となり、常に不均一核の方が体積は小さい
均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度
J
は
( )
(
)
( )
(
G
r
T
)
N
J
T
r
G
N
J
C
A
R
exp
R
exp
*
hetero
*
homo
′
∆
−
=
∆
−
=
均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は
( )
{
( )
}
[
G
r
f
]
T
J
J
N
N
A
C
R
1
exp
*
hetero
homo
=
−
∆
−
θ
∴
≅
となり、常に１より小さい。すなわち、不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである。
粒子成長
拡散律速
通常はこの成長が起こる
粒子サイズのルートに比例する
表面反応律速
単分散化が難しくなる
粒子サイズの二乗に比例する
凝集防止
希薄系
•
塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力
で凝集防止
保護コロイド
•
粒子表面に吸着させて凝集を防止
粒子固定
•
ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制
モノマーの留保
リザーバーの存在
•
酸化物粒子： 酸化物のOは水がリザーバー。故に
金属イオンの方を制御する
•
金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長
させるための工夫が必要
外部からの添加
•
ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用
する
単分散粒子合成法
Stöber法シリカ粒子
主要な合成条件：
TEOS=Tetraethylorthosili
cate, Si(-O-C
2
H
5
)
4
0.1～
0.5 mol/L
溶媒=エタノール
NH
3
（触媒）=1～10 mol/L
H2O= 0.5～2.0 mol/L
温度= 0～30 ℃
モノマー
ゲル網
成長する粒子
ヘマタイト（
α-Fe
2
O
3
）粒
子がゲル網に固定化さ
れる
β-FeOOH（中間生
成物）のゲル網
凝集防止機構
例えば、ヘマタイト（
α-Fe
2
O
3
）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄
ゲルを用い、非晶質水酸化鉄
→含水酸化鉄（アカガナイト）→ヘマタイトの２ステップ
の相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前
粒子成長中に溶質を供給
溶解度または溶解速度の十分低い固体または
錯体を選ぶ
凝集防止の工夫
ゲル網の利用
凝集防止剤の添加
その１つの解決策：
ゲル－ゾル法
Fe(OH)
3
β-FeOOH
α-Fe
2
O
3
単分散ヘマタイト粒子調製
核生成
粒子成長
3 hours
6 days
100℃
ゲルーゾル法による
単分散ヘマタイト粒子の合成
ゲル-ゾル法によるスピンドル型
均一チタニア粒子の合成
チタンイソプポキシド: 0.5 M
トリエタノールアミン: 1.0 M
（急激な加水分解の防止剤）
2M アンモニア水
高粘性のゲル状物質
スピンドル型均一チタニア粒子
0
Titanium(IV) isopropoxide (TIPO)
Triethanolamine (TEO A)
TIPO :TEOA = 1:2
([TIPO]
0
= 0.25 mol dm
-3
)
Stable complex
Ti(OH)
4
gel
TiO
2
(anatase)
1st aging (100℃, 1 day)
2nd aging (140℃, 3 days)
H
2O (+HClO
4or + Na OH)
1
Gel-Sol process
[Ti(OC
3H
7)
4]
[N(C
2H
4OH)
3]
C
2H
4O
OH
4C
2N C
2H
4O
Ti OH
4C
2N C
2H
4O Ti
OH
4C
2N
C
2H
4O
OH
4C
2C
2H
4OH
Photocatalyst
Pt deposition
0 6 12 18 24 Time (h) 0 0.1 0.2 C on ce n tr a ti o n ( m o l d m -3)
Concentration changes of TiO
2
, Ti(OH)
4
, and supernatant Ti
4+
ions
during the 2nd aging (pH = 10)
TiO
2
Ti(OH)
4
Supernatant Ti
4+
ions
Phase transformation:
T i(OH)
4T iO
2BaTiO
3
, SrTiO
3
ペロブスカイト系酸化物の合成
ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能
である
市販品は固相反応でつくっている
4
Synthesis method of BaTiO
3
/SrTiO
3
fine particles
gel-sol method
Schematic drawing of
Cubic BaTiO
3
200 nm
本研究で合成した
BT01
BT02
(High Purity Chemicals)
BT03
(Wako Pure Chemicals)
市販品
Cubic SrTiO
3
SR-01
SR-02
SR-03
50 nm
200 nm
200 nm
粒子の形態
平衡形と成長形
•
平衡論的制御と、速度論的制御
ほとんどの場合は成長形
一部、鉱物などで平衡形が見られる
成長形は各面の法線方向への成長速度の差によっ
て生まれる
したがって、成長速度に差をつければ粒子の形態を
制御できる。
8
100
˚C
24 h
140 ˚C
Synthesis of Monodispersed Anisotropic
TiO
2
Particles
Gel-Sol Method
: Particle Preparation Technique by using
Metal Hydroxide Gels
Synthesis of Monodispersed Anisotropic
TiO
2
Particles
Gel
Formation by H-Bonding
Sol
Formation by
・Ti(OPr
i)
4
・
Shape Controller
(Amine, Amino Acid)
・pH Controller
Anisotropic TiO
2
Particles Obtained by the
“
Gel-Sol” Method
Ethylenediamine
Init pH: 10.5
Succinic Acid
Init pH: 10.5
Oleic Acid
Init pH: 11.5
Oleic Acid
Init pH: 9.9
Ethylenediamine
Init pH: 10.5, Seeds
Gluconic Acid
Init pH: 9.5
Glutamic Acid
Init pH: 10.5
none
Init pH: 10.5
Shape Control by Amines and Oleate
Amines
Olate
H
2O/solvent = 43/57 (v/v)
0
20
40
60
80
2
発生速度
(μ
m
ol
・h
-1
)
50 vol% MeOH
aq.
からの
水素生成反応
0
4
8
12
T1
T2
T3
T4
ST1
ST3
ST2
ST4
2
発生速度
(μ
m
ol
・h
-1
)
5 vol% AcOH aq.
CO
2生成反応
からの
単分散粒子成長機構
単分散粒子はごく一部の例外（磁性粒子）をのぞけば、すべ
ての粒子は、凝集機構ではなく、単純な溶質の析出機構で
成長している。
一次粒子の凝集では説明できない物理化学的現象が多い。
ただし、単分散粒子以外の物質の多くは凝集機構である。
CeO
2
粒子生成が発端
1.0x10
-3
mol/l Ce(SO
4
)
2
4.0x10
-2
mol/l H
2
SO
4
90 ℃
Aは数時間後、B,Cと経
時している。
Bでは一次粒子が集
まって凝集体を形成して
いるように見える。
１．成長する粒子に選択的に凝集？
一次粒子同士、成長する粒子同士の凝
集はなぜないのか？
（これらの凝集が起こると、単分散粒子
は得られない）
２．一次粒子の生成は溶質の析出では？
一次粒子や核が生成する機構は、溶質
の析出であり、成長中一次粒子も生成
しているとすると、その間は、一次粒子
の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集
で、と機構が分かれて併発しているとい
一次粒子
成長粒子
溶質
凝集機構の問題点
希薄系ヘマタイト生成
2.0x10
-2
mol dm
-3
FeCl
3
and 4.5x10
-4
KH
2
PO
4
at 100
o
C
合成条件
凝集機構の成長モデルを支持する論文多い
M. Ocana, M. Morales, and C.J. Serna: J. Colloid Interface Sci. 171 (1995) 85.
M. Ocana, R. Rodriguez-Clemente, C.J. Serna: Adv. Mater. 7 (1995) 212.
生成プロセス
0 hour
8 hours
2 day
4 day
7 day
β-FeOOH
種添加による成長機構の解明
種添加
・凝集機構なら全体の反応速度は
変化しない。
・なぜなら凝集機構では平衡関係
にある一次粒子が粒子成長速度
を担っている。
・溶質の直接析出なら、種添加で
全体の表面積が大きくなるので
速度は速くなる。
・添加する種の数に粒子数は依存
種添加結果
生成速度への効果
種添加量が増すに従い、見
かけの生成速度は増大
↓
従って、凝集機構の可能性
はない。
加えて、生成物が単結晶で
あること、生成経路で一次粒
子が観察されないこと、など
が決めてとなった。
従来、凝集機構といわれた
粒子生成系
CuO粒子合成系は、電子顕微鏡観察の結果から、凝
集機構といわれたが、それは違うことが証明されてい
る。
では、Stober法シリカ粒子はどうか。
現在、学会では熱い議論が進んでいる。
ITO
（スズドープ酸化インジウム）
液晶ディスプレイと透明導電膜
1) 偏光フィルター
出入りする光をコントロールする。
2) ガラス基盤
電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする。
3) 透明電極
透明導電膜
液晶ディスプレイを駆動するための電極。表示の妨
げにならないよう透明度の高い材料を使う。
4) 配向膜
液晶の分子を一定方向に並べるための膜。
6) スペーサー
液晶物質をはさむ2枚のガラス基板に、均一なスペースを確保する。
7) カラーフィルター
RGBのそれぞれのフィルターをかけ、色を表示する。
8) バックライト
ディスプレイの背後から光を当て、画面を明るくする。
モノクロ表示の液晶ディスプレイでは、これの代わりに「反射板」を使
い、自然光で見えるようにしてあるものもある。
原子分子制御工学特論
各透明導電性薄膜の特性と特徴
ターゲット
抵抗値
透過度
エッチング特性
耐アルカリ特性
コスト
実績（FPD)
ITO
◎
○
○
◎
△
◎
IZO
◎
○
○
○
△
○
AZO
○
○
△
×
○
×
ATO
△
○
×
○
○
×
やはりITOが
一番
原子分子制御工学特論
スズドープ酸化インジウム（ITO）とは
3
・ タッチパネル
・ フラットパネルディスプレイ
・ 太陽電池
・ 熱線反射ガラス
導電性
Sn
4+
のドープ、酸素欠陥
によるキャリアの生成
透明性
200
400
600
800 1000
Wavelength [nm]
可視域
バンドギャップ
による吸収
プラズマ振動
による反射
, 吸収
バンドギャップ
= 3.5～4.0 eV (310～350 nm)
プラズマ振動の波長
= 1000 nm以上
透過
ITO
薄膜化
In
3+In
3+In
3+In
3+In
3+Sn
4+O
2-O
2-O
2-O
2-O
2-O
2-O
2-
O
2-O
2-
O
2-
O
2-e
e
e
透明電極として
利用
透明導電材料
・・・
ITO
、 SnO
2
、ZnO、AZO等
透明性
導電性
加工性
に最も優れる
省インジウム
平成22 年度におけるインジウムの予想国内需
要量： １８年の予想国内供給量の1.86 倍と想
定
インジウムの代替材料開発等に係る施策目標：
消費量削減率50％
液晶モニタ等の大型化や新規用途開拓が予想
以上に進展することも想定
さらに厳しい供給不足に陥ることも予想
2015/8/6
原子分子制御工学特論
スパッタ法の問題点
現行のスパッタ製膜法： 製膜時のスパッタ装置内への
付着ロス、配線形成時のエッチングロス等により、用い
たＩＴＯターゲットのうち、わずか２０％程度のみが実際に
透明電極として使用
のこりのロス分８０％： リサイクルにより再資源化される
ものの、再資源化には、リードタイムが存在するため、現
実的には、実際に配線として使用されるより多くのＩｎ原
料の確保が必要
さらにスパッタ製膜法では、大型薄型テレビの急速な需
要拡大にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャン
バー等の大型化・更新を必要とするなどの問題を有する
現行法に置き換わる根本的な技術革新が緊急の課題
主なレアメタルと
日本消費の世界シェア (2005)
ニッケル、Ni ：ステンレス鋼、耐熱合金、
〔高硬度、高弾性、形状記憶〕
（14.0％）
タングステン、W：超硬工具、特殊鋼
〔密度鉄の2.5倍弱、鉄鋼強度増〕
（12.8％）
コバルト、Co ：携帯電話・デジタルカメラ用リチウムイオン電池の正極材料に
不可欠
（28.3％）
モリブデン、Mo ：ステンレス鋼、触媒
〔熱膨張率小さく熱伝導良好〕
（15.4％）
チタン、Ti ：航空機エンジン、熱交換器
（29.4％）
インジウム、In ：液晶テレビのパネル製造
（60.0％）
白金、Pt ：自動車の排ガス触媒、燃料電池触媒
〔有害物質除去〕
（20.8％）
2015/8/6 原子分子制御工学特論インジウムの問題 ～資源の偏在～
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn Cu Fe Pb Al Se Cd Cr In Ni Sn Th REE Mn Zr Ti Bi Sb W Mo B Re Co Li Ta Nb Pt-gr. VB
as
e Met
al
R
ar
e Met
al
China Russia S.A.
Russia Brazil
China Australia
Chile
Congo Australia Cuba
Brazil S.A. Bolivia U.S.A. Chile Russia Russia Russia Canada Chile U.S.A. China
Turkey U.S.A. Russia China China Peru China Australia Ukraine China Australia China Ukraine S.A. Norway S.A. Australia Australia Russia India Norway U.S.A. Cuba
Canada U.S.A. China Canada Kazakhstan Australia Russia Indonesia Malaysia China S.A. Australia India China U.S.A. U.S.A. Chile China
Russia Australia Ukraine Chile U.S.A. Australia Jamaica Australia Guinea U.S.A. China Australia Indonesia
