微粒子合成化学・講義

1

微粒子合成化学・講義 微粒子合成化学・講義

村松淳司村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.html

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分散と凝集

分散と凝集

3

コーヒー牛乳に塩を入れる

コーヒー牛乳だけ

1 mol/L KCl 溶液

乳脂肪が浮上している

なぜ、乳脂肪は浮上したか？

乳脂肪は水よりも軽い

牛乳は乳脂肪が分散したもの

塩を入れることで「凝集」して浮上し た

5

分散と凝集　　 DLVO 理論へ 分散と凝集　　 DLVO 理論へ

Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek

B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （ 1941 ） .

E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （ 1948 ） .

7

分散と凝集

分散とは何か

溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている

凝集とは何か

コロイドがより集まってくる

物質は本来凝集するもの

分子間力→ van der Waals 力

分散と凝集　（平衡論的考察）

凝集

van der Waals 力による相互作用 分散

静電的反発力

粒子表面の電位による反発

分散 凝集

9

分散と凝集

van der Waals 力による相互作用 静電的反発力

Vtotal = VH + Vel

VH : van der Waals 力による相互作用エネルギー

Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー

考え方

分散と凝集

V

= V

+ V

V

:

V

:

V

が正→粒子は分散

V

が負→粒子は凝集

考え方

11

静電的反発力

静電的反発力

静電的反発力

粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など

これが静電的反発力の源ではないか ここからスタートする

13

表面電荷

粒子表面の電荷

イオンの周りの電子雲と同じ

離れるほど電位は小さくなる

では、なぜ電荷を帯びるのか

15

粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合

-Si-O-H → -Si-O ^– + H ⁺

プロトンが解離して負電荷

空気の場合

何らかのイオンが吸着

17

19

電位は遠ざかると下がる

Helmholtz 理論

Gouy-Chapman 理論

Stern 理論

0

面

溶媒中

（バルク）

表面電位

ψ

ζ

Helmholtz 理論

21

0

表 面

溶媒中

（バルク）

表面電位

ψ

ζ

Gouy-Chapman 理論

拡散二重層

0

面

溶媒中

（バルク）

表面電位

ψ

Stern

ζ

Stern 理論

直線で下がる

Stern

Slip

拡散二重層

23

現実的にはどう考えるか 実測できるのは ζ 電位

ζ 電位＝ Stern 電位と置ける

それなら、 ζ 電位＝ Stern 電位を表面電 位と見なして考えよう

Stern 理論ではなく、 Gouy-Chapman の拡 散二重層理論を実社会では適用

0

面

溶媒中

（バルク）

表面電位

ψ

=Stern

ψ

25

表面電荷

拡散層だけを考える

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

 

 





 



kT

e n z

n 

0

exp (1)

 

 









kT

e n z

n 

0

exp

n:

n

:

z:

k:

T :

 ^:

+,-:

(1)

27

表面の電位：

 ⁰

c

0

0

ln

c c zF

 RT

 ⁽²⁾

R:

c

: c at 

= 0

(2)

拡散層内における電位は、

Poisson

0 2

2 2

2 2

2

) (grad

div  







 



z

y

x  



 



 



 



 (3)

を基礎にして求められる。



:



:

 ^:

(3)

29

 ^:

は、対称型電解質（

z

 z

 z , n

 n

 n

 

 



 



 



 

 



 



 

 

 

  







kT nze ze

kT ze kT

nze ze

n n

ze









sinh 2

exp exp

) (

(4)

従って、

平板電気二重層に対する、

Poisson-Boltzmann

(3),(4)

x

kT ze nze

dx d

r







 2 sinh

0 2

2

 (5)

(5)

) 4 exp(

4 tanh

tanh

x

kT ze kT

ze   

 



 



  (6)

(5)

(6)

31

 1 kT

ze 

⁽⁵⁾



 

2

2



dx

d (7)

ただし、

kT e nz

r 0 2 2

2

2



   (8)

25

c

9

z 10 3

.

3 

  (9)

(7)

)

0

exp(  x



   (10) (10)

(9) (8) (7)

この

κ

Debye-Huckel

次に平板電気二重層間の相互作用を 考える

33

溶液中の２枚の平行平板（板間距離

: h

P

O

E

P

P

P   ₍₁₅₎

静電気成分 ＋ 浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

nkT kT

n n

P

dx P d

O

r E

2 )

(

2

2 0







 

 



 













(15)

(16)

P

P

 0

P

(1)

(16)

P

板の受ける反発力

P

(h)

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

 



 

 

 2 cosh 1

)

( ^{/ 2}

kT nkT ze

h

P



(17)

35

相互作用が弱ければ、

 h/2

電位

 s(h/2)

kT ze

kT ze

kT

ze  / 4  1 then tanh(  / 4 )   / 4

より、

(6)

（この近似は、後述するように、

 <20 mV

 

 

  

 8 exp 2

) 2 / (

h ze

kT

h

 

 (18)

 

 



 

kT ze

tanh 4  ⁰



(18)

(19)

(17)

2 2

/ 2

/ / kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT }

ze 



 

より、これに

(18)

（この近似は、

 h>1

h

近似には

cosh y  1 + y ²

すると、

) exp(

64 )

( h nkT ² h

P

    (20)

37

従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは

) 64 exp(

) ( )

( nkT ² h

dh h

P h

V

 

 ^





 

(21)

(21)

次に球形粒子間の相互作用を考える

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

39

Derjaguin

Derjaguin

:

半径

a ₁

a ₂

H

（

H<<a ₁ ,a ₂

) (

2 )

(

2 1

2

1 V H

a a

a H a

P





 





  

(22) (21)

(22)

a ₁ =a ₂ =a

) 64 exp(

)

( ankT ² h

H

P

 



 



(22)

(23)

従って、半径

a

) 64 exp(

) (

) (

2

2 h

ankT

dH H

P H

V



 

 





 

(24)

41

いま、

kT ze

kT ze

kT

ze  ₀ / 4  1 then tanh(  ₀ / 4 )   ₀ / 4

のとき、

(23),(24)

（

ze  ₀ =4kT

1:1

25

 0 =103 mV

 ₀ =20 mV

ze  ₀ /4kT

tanh{ ze  ₀ /4kT}

1%

ので、

20mV

) exp(

2 )

( H a _{0 0} ² h

P

  

    ₍₂₅₎

) exp(

2 )

( H a _{0 0} ² h

V

  

    ₍₂₆₎

(13)

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R









 _



(25)

(26)

) exp(

2 )

( H a _{0 0} ² h

P

  

    ₍₂₅₎

) exp(

2 )

( H a _{0 0} ² h

V

  

    ₍₂₆₎

(13)

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R









 _



(27)

) 2 exp(

) (

0 2

2

a H H

V

r

R











 _



(25) (26)

(27) (28)







  (13)

43

van der Waals 相互作用

van der Waals

12 2

)

( H

H aA

P

 

(29)

H H aA

V

) 12 (  

(30)

A

Hamaker

(29) (30)

凝集の源

全相互作用エネルギーは

2 0

2

) 12 2 exp(

)

( H

H aA H a

P

r

T

   









(31)

H H aA

H a V

r

T

2 exp( ) 12

) (

0 2

2  

 











(32)

が得られる。

あるいは、

h aA a

H

V

( )  2  

 ₀  ₀ ² exp(   ) 

(31) (32)

(33)

45

式の意味を考える 式の意味を考える

溶液条件によってどう変わるのか 溶液条件によってどう変わるのか

だけ は

とすると、変化するの は粒子サイズ

は定数



















a

A

H H aA

a H

V

r

r T

, ,

,

) 12 exp(

2 )

(

0 0

0 2

0  



　 絶対温度

　 イオンの価数

　 イオン個数濃度 はボルツマン定数

は誘電率、

は電気素量、

T z n k e

kT e nz

r r

0 0

2 2 2 2







  

　 増加

減少

　 絶対温度

増加 　 イオンの価数 　

増加 　 イオン濃度 　









 T

z

n

49

H H aA

a H

V _{T r}

) 12 exp(

2 )

(     ₀  ₀ ²   

これを図に書いてみる

電気二重層による反発力

van der Waals 引力 トータル

51

電気二重層による反発力

van der Waals 引力 トータル

53

55

温泉中のコロイド 温泉中のコロイド

湯ノ花だけがコロイドか？

湯ノ花だけがコロイドか？

身の回りのコロイド

別府・地獄めぐり

57

別府・海地獄＝いちのいで会館

青い熱湯　～海地獄

１．温泉水

20 ml

遠心分離　

10,000 r.p.m. 30 min

(

20 nm

２．上澄み液（固相のない）を保存

３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水

20 ml

４．超音波分散

59

海地獄 遠心分離後 の上澄み

青色の正体は何か？

遠心分離により、透明になった

色がつく原因のものは固相になった。

可能性１：　シリカコロイドによる着色

可能性２：　シリカコロイドに色の原因のイ オンが吸着

可能性２は、遠心分離で得た固相の色が白色 だったことから可能性が薄い。

61

海地獄 遠心分離後

の上澄み 再分散後

写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。

青色の正体＝シリカコロイド

このシリカコロイドは小さ

いためにまるで溶液のよう

に見えたわけ。

63

そのシリカコロイドの 　　　　電子顕微鏡写真

シリカ微粒子

形は球形で、アモルファス（非晶質）である ことがＸ線などの解析によってわかった。

なお、

FT-IR

であることがわかった。

球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域で加水 分解により合成されるので、地下深部で高ア ルカリ、高温で生成したものと推測される。

65

シリカ＝化学分析

20.0℃ で pH 8.438

ICP

Si 濃度：　 2.706 mmol/L

これを　 H2SiO3 （分子量 =78.09958 ） の標記に変えると

211.3 mg/L

なぜ、青いのか？

Rayleigh

粒径が小さくなると短い波長、つまり 青色は散乱しやすい。

数十

nm

67

ＵＶ分析結果

69

シリカコロイドの凝集・沈殿

左側が、温泉水。右側は、温泉水に、

KCl

1 mol/l KCl