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微粒子合成化学・講義

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(1)

液相法酸化物ナノ粒子合成:

TCO

ナノインクと圧電材料用ニオブ系ナノクリスタル

多元物質科学研究所

村松 淳司・蟹江 澄志・中谷 昌史

2015/9/17 1

E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

セラ協・秋季シンポジウム

(2)

1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1Å 光学顕微鏡 電子顕微鏡 ソフトボール 硬貨 パチンコ玉 小麦粉 花粉 タバコの煙 ウィルス セロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm

微粒子

超微粒子

ク ラ ス タ ー

粒子

サ ブ ミ ク ロ ン 粒子

分散系

粒子径による粒子の分類

2015/9/17 2 セラ協・秋季シンポジウム

(3)

単分散粒子とは

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

おおむねサイズの標準偏差が10%以内のものをさす

単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだ

けで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化される

のではなく、粒子1個1個がもつ特性がそのまま反映され

るから。

たとえば、酸化鉄(

α-Fe

2

O

3

)だと、単分散粒子ではないと、

べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが1

μm程

度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤にな

る。

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

3

(4)

Stöber法シリカ粒子

きれいな単分散粒

子で、工業的にも多

く利用されている。

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

4

(5)

単分散粒子合成のための一般

的指針

1. 核生成と粒子成長の分離

2. 粒子間凝集の防止

3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

2015/9/17

(6)

LaMerモデル

2015/9/17

(7)

核生成

幼核 embryo

不安定核

安定核: 安定核サイズは溶解度に依存する

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

7

(8)

Gibbs-Thomson 効果

溶解度の粒径依存性に対する Gibbs-Thomson 効果は次の式で表

される

ln(C

r

/C

) = 2γV

M

/ (rRT)

ここで Cr は半径 r の粒子に対する平衡溶質濃度,C

は無限平面に

対する平衡溶質濃度 (溶解度),

γは表面自由エネルギー (正確にはこ

の固体/液体界面における界面自由エネルギー),V

M

はモル体積 (物

質 1 mol の示す体積,すなわちモル質量/比重),r は粒子半径,R は

気体定数,T は温度

大雑把には

1μm以下程度の微粒子系に Gibbs-Thomson 効果は表

れることがわかる.なお,1 nm では極端に大きな値になるが,そもそ

もこの大きさでは巨視的な熱力学をそのまま適用すること自体に問題

がある.

8

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(9)

核生成と成長の分離

過飽和度の制御

希薄系あるいはリザーバーの存在

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生

成に比べて大きい

核生成期間の制御

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

9

(10)

10

(

π

µ

)

ν

γ

π

4

3

4

)

(

=

2

3

G

n

r

r

均一核生成

不均一核生成

(

)

{

}

( )

( ) (

{

)

(

)

}

( )

1

0

4

cos

cos

2

cos

1

3

4

4

)

(

2 3 2

=

×

=

θ

θ

θ

θ

θ

θ

ν

µ

π

γ

π

f

f

f

r

r

r

G

溶液中にnモルの溶質が析出し半径rの結晶相(固相)が生成したとき(均一核生成)の自由 エネルギー変化ΔG(n)は

µ

γ

π

=

G

(

n

)

4

r

2

n

γは液固界面エネルギー、Δμは1 molあたりの自由エネルギー、Δμは過飽和度の関数であ り過飽和度が大きくなるとΔμはも大きくなる。析出する結晶相を球形とすれば、結晶相のモ ル体積をνとして次のように書ける。 溶質と平面の濡れ角をθ、曲率半径をrとすれば、析出に伴うエネルギー変化ΔG'(r)

θ

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(11)

11 rで微分して0に等しいとし、ΔG(r)が極大をとるrの値を臨界半径(臨界曲率半径)といいr*で表す。 別の言い方では、安定核のサイズ。

µ

γν

= 2

*

r

臨界曲率半径がr*であるならば、その時の析出核の体積は、それぞれ

均一核生成

不均一核生成

(

)

(

π

)

( )

θ

π

f

r

r

×

×

×

3 * 3 *

)

(

3

4

)

(

3

4

となり、常に不均一核の方が体積は小さい 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度Jは

( )

(

)

( )

(

G

r

T

)

N

J

T

r

G

N

J

C A

R

exp

R

exp

* hetero * homo

=

=

均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は

( )

{

( )

}

[

G

r

f

]

T

J

J

N

N

A C

R

1

exp

* hetero homo

=

θ

となり、常に1より小さい。すなわち、不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである。 2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(12)

粒子成長

拡散律速

通常はこの成長が起こる

粒子サイズのルートに比例する

表面反応律速

単分散化が難しくなる

粒子サイズの二乗に比例する

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

12

(13)

凝集防止

希薄系

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力

で凝集防止

保護コロイド

粒子表面に吸着させて凝集を防止

粒子固定

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

13

(14)

モノマーの留保

リザーバーの存在

酸化物粒子: 酸化物のOは水がリザーバー。故に

金属イオンの方を制御する

金属: 金属状態は溶解度が非常に低いので成長

させるための工夫が必要

外部からの添加

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用

する

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

14

(15)

単分散粒子合成法

ゾルーゲル法、希薄系など

2015/9/17

(16)

Stöber法シリカ粒子

主要な合成条件: TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C2H5)4 0.1~ 0.5 mol/L 溶媒=エタノール NH3(触媒)=1~10 mol/L H2O= 0.5~2.0 mol/L 温度= 0~30 ℃ 2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

16

(17)

ゲルーゾル法

2015/9/17

(18)

モノマー

ゲル網

成長する粒子

ヘマタイト(

α-Fe

2

O

3

)粒

子がゲル網に固定化さ

れる

β-FeOOH(中間生 成物)のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト(

α-Fe

2

O

3

)粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄

ゲルを用い、非晶質水酸化鉄

→含水酸化鉄(アカガナイト)→ヘマタイトの2ステップ

の相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前

駆体のリザーバーとなり、かつ凝集抑制効果を担っている。

また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させるこ

とにより達成される。

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

18

(19)

その1つの解決策:

ゲル-ゾル法

Fe(OH)

3

β-FeOOH

α-Fe

2

O

3

単分散ヘマタイト粒子調製

核生成

粒子成長

3 hours

6 days

100℃

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

19

(20)

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成

2µm

2015/9/17

(21)

ゲル-ゾル法によるスピンドル型

均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド: 0.5 M

トリエタノールアミン: 1.0 M

(急激な加水分解の防止剤)

2M アンモニア水

高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

21

(22)

Titanium(IV) isopropoxide (TIPO)

Triethanolamine (TEO A)

TIPO :TEOA = 1:2

([TIPO]

0

= 0.25 mol dm

-3

)

Stable complex

Ti(OH)

4

gel

TiO

2

(anatase)

1st aging (100℃, 1 day)

2nd aging (140℃, 3 days)

H2O (+HClO4 or + Na OH)

1

Gel-Sol process

[Ti(OC3H7)4] [N(C2H4OH)3] C2H4O OH4C2 N C2H4O Ti OH4C2 N C2H4O Ti OH4C2 N C2H4O OH4C2 C2H4OH

Photocatalyst

Pt deposition

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

22

(23)

2015/9/17

(24)

0 6 12 18 24 Time (h) 0 0.1 0.2 C on ce n tr a ti o n ( m o l d m -3)

Concentration changes of TiO2, Ti(OH)4, and supernatant Ti4+ ions

during the 2nd aging (pH = 10)

TiO2

Ti(OH)4

Supernatant Ti4+ ions

Phase transformation: T i(OH)4 T iO2

2

2015/9/17

(25)

ペロブスカイト化合物 (ABO

3

)

ペロブスカイト化合物

CaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr1-x,Tix)O3, YBa2Cu3O7-x

機能は粒子の形態やサイズにより変化

微粒子の形態・サイズ・組成・バルク材料中のドメインの精密制御

BaTiO3 ナノ粒子の誘電率のサイズ依存性

S. Wada et al., J. Electroceram., 21,198 (2008).

構成する元素とその組み合わせにより 圧電性,磁性,触媒能 など多様な機能

材料の機能の向上

PbTiO3 ナノ粒子のキュリー温度サイズ依存性

Q. Jiang et al., Appl. Phys. A, 78, 703 (2002).

SrTiO3 ナノ粒子の光触媒能の露出面依存性

T. Kimijima et al., Appl. Catal. B: Env., 144, 462 (2014).

60 nm で極値 50 nm で極値

{110} 面が良好な活性

アルカリ金属

(26)

BaTiO

3

, SrTiO

3

ペロブスカイト系酸化物の合成

ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能

である

市販品は固相反応でつくっている

2015/8/25 DOWA 東北大学・ 技術者交流会

26

(27)

Synthesis method of BaTiO

3

/SrTiO

3

fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel (autoclave)

H)

3 2015/8/25 DOWA 東北大学・ 技術者交流会

27

(28)

Cubic BaTiO

3

200 nm

本研究で合成した

BT01

BT02

(High Purity Chemicals)

BT03

(Wako Pure Chemicals)

市販品

(29)

Cubic SrTiO

3

The particle size of SR-01 is

smaller than 40 nm.

SR-01

SR-02

SR-03

50 nm 200 nm 200 nm

市販品

(30)

形態制御 BaZrO

3

微粒子の水熱合成法

N(CH2CH2OH)3 Zr(OiPr)4

Stirring at 60 ˚C for 24 hr Decarbonated water

Ba(OH)2 solution (+ NaOH solution)

Aged at 100–250 ˚C for 1–24 hr

Stirring and standing at 60 ˚C for 1 hr

Dried at 60 ˚C

Washed by AcOH soln and H2O

Formation of uniform precursor

Ba/Zr: 0.50–2.0 (mol/mol)

[Ba

2+

]: 0.10–0.50 M

[Zr

4+

]: 0.050–0.25 M

[NaOH]: 0–2.0 M

合成条件:

Zr-TEOA 錯体溶液 Zr 塩 + Ba(OH) 2 水溶液 析出 形態・サイズの精密制御に不適

ZrO(CH3COO)2 Zr-TEOA 錯体

(31)

BaZrO

3

微粒子の形態制御: 金属イオン濃度の効果

花状

切頂菱形

十二面体状

球状

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), NaOH

: 0 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr

粒子の頂点が優先的 に成長した形態 粒子の面が優先的に 成長した形態

[Ba

2+

]: 0.10-0.50 M

[Zr

4+

]: 0.050-0.25 M

晶癖を持つ

特定の面が発達した

単結晶性

晶癖を持たない

12/36

(32)

29.0 30.0 31.0 {1 1 0}

球状粒子生成メカニズムの考察

XRD 1st ピークの半値幅が同様

球状粒子も同様に単結晶性

花状 球状

球状粒子は, 金属源濃度即ち,

Ba(OH)

2

濃度上昇に従い形成

濃アルカリ条件で,多面体状粒子

の不飽和部位である頂点・稜が

溶解しながら粒子成長

頂点・稜の維持 頂点・稜の溶解

形態の変化は,粒子成長中の頂点・稜の溶解によって起こる

13/36

いずれも Scherrer 結晶子径 100 nm 以上

(33)

BaZrO

3

微粒子のサイズ制御: NaOH 濃度の効果

NaOH の添加

酸化物の前駆体である OH 錯体増加

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), [Zr

4+

]: 0.25 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr

NaOH: 0-2.0 M

NaOH 濃度を調整することで,平均粒径の制御が可能

臨界過飽和度に達する錯体量増加

核生成数の増加

3.5 µm

3.1

µm

2.4 µm

4.3 µm

6.0 µm

粒径の減少

17/36

(34)

粒子の形態

平衡形と成長形

平衡論的制御と、速度論的制御

ほとんどの場合は成長形

一部、鉱物などで平衡形が見られる

成長形は各面の法線方向への成長速度の差によっ

て生まれる

したがって、成長速度に差をつければ粒子の形態を

制御できる。

2015/8/25 DOWA 東北大学・ 技術者交流会

34

(35)

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001. K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic

TiO

2

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO2 Particles

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)4 Sol Formation by Crystal Growth ・Ti(OPri) 4Shape Controller

(Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH2CH2OH)3)

2015/8/25 DOWA

(36)

Anisotropic TiO

2

Particles Obtained by the

Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5 Succinic Acid Init pH: 10.5 Oleic Acid Init pH: 11.5 Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine Init pH: 10.5, Seeds Gluconic Acid Init pH: 9.5 Glutamic Acid Init pH: 10.5 none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

2015/8/25 DOWA

(37)

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO2 Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

2015/8/25 DOWA

(38)

H2O/solvent = 43/57 (v/v) 0 20 40 60 80 T1 T2 T3 T4 Pt/ST1 ST3 ST2 ST4 H 2 発生速度 mol ・h -1 ) 50 vol% MeOH aq. からの 水素生成反応 0 4 8 12 T1 T2 T3 T4 ST1 ST3 ST2 ST4 CO 2 発生速度 (μ m ol ・h

-1 ) 5 vol% AcOH aq. CO2 生成反応 からの

(39)

単分散粒子成長機構

単分散粒子はごく一部の例外(磁性粒子)をのぞけば、すべ

ての粒子は、凝集機構ではなく、単純な溶質の析出機構で

成長している。

一次粒子の凝集では説明できない物理化学的現象が多い。

ただし、単分散粒子以外の物質の多くは凝集機構である。

2015/8/25 DOWA 東北大学・ 技術者交流会

39

(40)

CeO

2

粒子生成が発端

1.0x10

-3

mol/l Ce(SO

4

)

2

4.0x10

-2

mol/l H

2

SO

4

90 ℃

Aは数時間後、B,Cと経

時している。

Bでは一次粒子が集

まって凝集体を形成して

いるように見える。

2015/8/25

40

DOWA 東北大学・ 技術者交流会

(41)

凝集機構との比較

2015/8/25 DOWA

(42)

1.成長する粒子に選択的に凝集?

一次粒子同士、成長する粒子同士の凝

集はなぜないのか?

(これらの凝集が起こると、単分散粒子

は得られない)

2.一次粒子の生成は溶質の析出では?

一次粒子や核が生成する機構は、溶質

の析出であり、成長中一次粒子も生成

しているとすると、その間は、一次粒子

の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集

で、と機構が分かれて併発しているとい

うことになる。

一次粒子 成長粒子 溶質

凝集機構の問題点

2015/8/25 DOWA 東北大学・ 技術者交流会

42

(43)

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001. K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic

TiO

2

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO2 Particles

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)4 Sol Formation by Crystal Growth ・Ti(OPri) 4Shape Controller

(Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH2CH2OH)3)

2015/9/17

(44)

Anisotropic TiO

2

Particles Obtained by the

Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5 Succinic Acid Init pH: 10.5 Oleic Acid Init pH: 11.5 Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine Init pH: 10.5, Seeds Gluconic Acid Init pH: 9.5 Glutamic Acid Init pH: 10.5 none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

2015/9/17

(45)

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO2 Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

2015/9/17

(46)

ITO

(スズドープ酸化インジウム)

スマフォやタブレットPC,次世代太陽電池に

必要な材料

2015/9/17

セラ協・秋季シンポジウム 46

(47)

液晶ディスプレイと透明導電膜

1) 偏光フィルター 出入りする光をコントロールする。 2) ガラス基盤 電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする。 3) 透明電極 透明導電膜 液晶ディスプレイを駆動するための電極。表示の妨 げにならないよう透明度の高い材料を使う。 4) 配向膜 液晶の分子を一定方向に並べるための膜。 6) スペーサー 液晶物質をはさむ2枚のガラス基板に、均一なスペースを確保する。 7) カラーフィルター RGBのそれぞれのフィルターをかけ、色を表示する。 8) バックライト ディスプレイの背後から光を当て、画面を明るくする。 モノクロ表示の液晶ディスプレイでは、これの代わりに「反射板」を使 い、自然光で見えるようにしてあるものもある。 2015/9/17

47

セラ協・秋季シンポジウム

(48)

液晶セルの製造プロセス

2015/9/17

48

(49)

各透明導電性薄膜の特性と特徴

ターゲット 抵抗値 透過度 エッチング特性 耐アルカリ特性 コスト 実績(FPD) ITO ◎ ○ ○ ◎ △ ◎ IZO ◎ ○ ○ ○ △ ○ AZO ○ ○ △ × ○ × ATO △ ○ × ○ ○ ×

やはりITOが

一番

2015/9/17

49

セラ協・秋季シンポジウム

(50)

スズドープ酸化インジウム(ITO)とは

3 ・ タッチパネル ・ フラットパネルディスプレイ ・ 太陽電池 ・ 熱線反射ガラス

導電性

Sn4+のドープ、酸素欠陥 によるキャリアの生成

透明性

200 400 600 800 1000 Wavelength [nm] 可視域 バンドギャップ による吸収 プラズマ振動 による反射, 吸収 バンドギャップ = 3.5~4.0 eV (310~350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm以上 透過

ITO

薄膜化 In3+ In3+ In3+ In3+ In3+ Sn4+

O

2-O

2-O

2-O

2-O

2-O

2-O

2-

O

2-O

2-

O

2-

O

2-e e e 透明電極として 利用

透明導電材料

・・・

ITO

、 SnO

2

、ZnO、AZO等

透明性 導電性 加工性

に最も優れる

透明導電膜は ITO の独壇場

(51)

スパッタ法の問題点

現行のスパッタ製膜法: 製膜時のスパッタ装置内への

付着ロス、配線形成時のエッチングロス等により、用い

たITOターゲットのうち、わずか20%程度のみが実際に

透明電極として使用

のこりのロス分80%: リサイクルにより再資源化される

ものの、再資源化には、リードタイムが存在するため、現

実的には、実際に配線として使用されるより多くのIn原

料の確保が必要

さらにスパッタ製膜法では、大型薄型テレビの急速な需

要拡大にあわせて、その都度ITOターゲット、真空チャン

バー等の大型化・更新を必要とするなどの問題を有する

現行法に置き換わる根本的な技術革新が緊急の課題

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

51

(52)

塗布法の問題点

スパッタ法ITO薄膜同等の導電性が出

ない

緻密な膜が形成しない

導電パスがうまく作れない

接触抵抗を低減しないとダメ

2015/9/17

52

セラ協・秋季シンポジウム

(53)

技術開発要件 1

<低抵抗化>

ITOナノ粒子の接触抵抗・内部抵抗低減が必要

塗布用途: 接触抵抗を低減させることが重要

粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を

取ることが必要

粒子の接触面積を増大させる

粒子の高分散性、最密充填に適した粒度分布の制御、および

、接触が容易に得られる形態制御が必要

粒子同士が、化学的な結合をもつことが重要

ガラスや樹脂基板

→ 低温焼結性

2015/9/17

53

セラ協・秋季シンポジウム

(54)

技術開発要件 2

<高透過率・低濁度(ヘイズ)>

一次粒子径と、2次粒子径の低減が必要

50nm以上の粗粒子・凝集体を含まないよう粒度分布

の精密制御が必要

ミリング装置や界面活性剤による分散

→ 粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により、接触

抵抗を著しく増加させる

分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠

2015/9/17

54

セラ協・秋季シンポジウム

(55)

技術開発要件 3

<大量生産性>

高い溶媒分散性を有しかつ単分散・形態制御が原理的

に可能な液相合成法が必要

大量生産性に適し、かつ環境負荷低減の観点から廃液

・エネルギー効率等に配慮をすると、合成系の金属イオ

ン濃度が0.1mol/L以上となる濃厚系での液相反応法

開発が必要

2015/9/17

55

セラ協・秋季シンポジウム

(56)

ナノインクに

シングルナノ粒子

は必要か?

凝集

防止不可能

分散剤

形態

制御

球状(等方性)のみ

不純物:性能低下

シングルナノインク

むしろ形態制御された微粒子(10~50nm)が必要

ナノ粒子は不要

凝集・形態制御・分散剤に問題点

なぜナノ粒子は不要か

ナノ粒子の問題点

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

56

(57)

ITOナノインク

ITOナノ粒子(<100nm)を、溶媒中に安定分散し

たもの

ITOナノ粒子の単分散性

単分散とは、サイズ、形態、組成、構造が均一なことで、

粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す

溶媒と分散剤の選択が鍵

粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる他、

形態もまちまちになり、単分散粒子を作成しても意味が

なくなる

2015/9/17

57

セラ協・秋季シンポジウム

(58)

ITOナノインク塗布膜の作成

塗布

基板

粒子膜

ITOナノインク

ITOナノ粒子

溶媒

2015/9/17

58

セラ協・秋季シンポジウム

(59)

ITOナノ粒子合成

インジウム塩,スズ塩,塩基 Ethylene glycol 溶液

250 ℃で熱処理

ITO粉

オートクレーブを用いた粒子合成 2015/9/17

59

セラ協・秋季シンポジウム

(60)

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

60

なぜ、水溶液からの加水分解反応でアルミナはできないか ヘマタイト(酸化鉄)は 中間生成物次第で生成可能 加水分解法金属酸化物粒 子合成の限界 オストワルドのステップルール

(61)

実験方法

Autoclave 0.50 M InCl3 & 0.050M SnCl4 EG solution 1.0 ~ 2.0 M NaOH EG solution ( In3+ : OH- = 1 : 2 ~ 1 : 4 )

Stirring for 15 min

Put 10 ml of suspension to Autoclave

Aging at 200 ~ 250 ℃, ~ 8days Washed by EtOH and centrifuged for 3 times

ITO nanoparticles

[In3+] T = 0.25 M

ITO直接合成

2015/9/17

61

セラ協・秋季シンポジウム

(62)

Solvent Effect

溶媒の効果

BuOH

DEG

EG 80vol% +

H

2

O 20vol%

( In3+ : OH- = 1 : 3、250℃、12 hで合成 )

2015/9/17

62

(63)

溶媒の効果

( In3+ : OH- = 1 : 3、250℃、12 hで合成 ) 結晶子径(Å) >1000 287 150 (InOOH)

Solvent Effect

In

2

O

3

InOOH

混合系

2015/9/17

63

セラ協・秋季シンポジウム

(64)

HR-TEMによる観察

立方体状

ITOナノ粒子の分析

17

HR-TEMにて粒子全体に均一な格子縞を観察

a

b

(100 )に囲まれた単結晶の

立方体状ITO粒子

制限視野電子線回折にて方位づけ

FFT像にてストリークを観察

EDSおよびICP分析

Snおよび酸素欠陥が均一に含まれる

Snを仕込み比通り(In : Sn = 1 : 0.1)に含有

FFT像

a

b

( 200 ) ( 400 ) ( 400 ) ( 200 )

-

-( 020 ) ( 040 ) ( 040 ) ( 020 )

-T = 250℃, In3+ : OH-= 1 : 2, 96 h の条件で合成 2015/9/17

64

セラ協・秋季シンポジウム

(65)

ITO粒子を

単粒子層

に並べる

a

b

( 200 ) ( 400 ) ( 400 ) ( 200 )

-

-( 020 ) ( 040 ) ( 040 ) ( 020 )

-2015/9/17

65

セラ協・秋季シンポジウム

(66)

T = 250 ℃, In

3+

: OH

-

= 1 : 3, 12 h における合成

導電性試験に使用した粒子

H

2

OはITOの生成を阻害

EG, DEGで合成したITOは濃い青色

2015/9/17

EG, DEGの還元性により酸素欠陥生成

66

(67)

ITOナノ粒子の圧粉体

2015/9/17

67

(68)

粒子のサイズ・形態が導電性に与える影響

ITOナノ粒子を 1t /cm2でプレスし ペレットに成型

4端子法により

抵抗値測定

圧粉体抵抗値の測定

EGを溶媒としたため、粒子表面に有機物が付着(XPSにより確認)

残留有機物を除去し、サイズ・形態が導電性に与える影響を検討

熱処理

(大気中 300 ℃, 30 min ⇒1%H2-N2中300 ℃, 30 min) 1.1 × 10-1 Ω・cm 市販品抵抗値(1.0 × 10-1 Ω・cm)の半分程度 5.7 × 10-2 Ω・cm

本研究で提唱した50 nm・立方体状のITO粒子が高い導電性を示した

粒子の形態制御によるインク塗布型薄膜の導電性向上

粒子同士が 点で接触 接触面積小 面と面が接触 接触面積大 2015/9/17

68

セラ協・秋季シンポジウム

(69)

実用化

ITOナノ粒子

2012年にサンプル出荷開始した粒子の合成

2015/9/17

69

(70)

Tetramethylammonium hydroxide (TMAH)

0.50 M InCl3 &

0.050 M SnCl4 in Ethylene glycol (EG) solution 1.5 M TMAH in EG solution

Stirred for 15 min

Aged at 250 oC, 0 ~ 96 h

Washed by EtOH, H2O and centrifuged

Products

Experimental Procedure -Solvothermal

synthesis-Stirred at 0 oC

Put 10 ml of suspension into autoclave ([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5) (Analysis: XRD, TEM) (CH3)4N·OH

N

HO

OH- ion resource 2015/9/17 70 セラ協・秋季シンポジウム

(71)

Effect of TMAH concentration

Undefined shape Cubic shape

coefficient of variation

16.3% 11.4% 10.7%

2015/9/17

71

(72)

Time dependence of particles growth

Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 oC

2015/9/17

72

(73)

合成時の変化

250 oC 1 h 250 oC, 95 h 初期溶液 黄色のゲル形成 ITO ナノ粒子 TMAH conc. 2.0, 2.5 M· · ·

TMAH conc. 1.5 M· · · NaOH system · · · ゲル生成条件

合成条件: TMAH(塩基試薬) 2.0 M, 250 oC

2015/9/17

73

(74)

高分解能 透過電顕

HR-TEM image

FT image

FT image ストリーク HR-TEM image 粒界が観察されない 2015/9/17 74 セラ協・秋季シンポジウム

(75)

>>

(76)

IJ ヘッド ITO インク

吐出方向

Ra: 1.1 nm

(77)

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(78)

ITO

代替ナノインク

ITO

代替材料も研究対象

AZO = Aluminum doped Zinc Oxide

GZO = Gallium doped Zinc Oxide

ATO = Antimony doped titanium oxide

2015/9/17 78 セラ協・秋季シンポジウム

(79)
(80)

Initial Ga conc.

[mol%]

0

2.5

5.0

10

15

30

Size

[nm]

490

49

43

41

31

26

Crystalline size

[nm]

100<

31

25

22

21

19

Ga dope content

[mol%]

0

1.1

1.7

2.4

2.7

3.8

GZO

80

(81)

81 水 EtOH EG 溶媒 水 EtOH EG 粒径 [nm] 670 5962 34 DLS によるみかけの粒径測定結果 GZO ナノ粒子を、水,エタノール,エチレングリコールに分散 ( 8.2 wt%)

GZO ナノインクの溶媒選択

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(82)

Resistance Thick ness

T%

(550 nm) Thermal treatment [W・cm] [W/sq.] [nm] [%]

Run 1 in this study 5.9×10-3 130 456 98 Air 500 ℃

+ H2 500℃

Run 2 in this study 1.1×10-2 230 485 94 Air 400 ℃

+ H2 400 ℃ Reference 1) 6.4×10-2 4300 150 89 Air 600 ℃ + H2 400℃ Reference 2) 1.5×10-2 300 500 90 UV + H2 450 ℃ Conventional ITO 3) 4.5×10-4 500 9 86

1) A. AlKahlout, J. Sol-Gel Sci. Technol., 67, 331–338 (2013).

2) E. D. Gaspera, M. Bersani, M. Cittadini, M. Guglielmi, D. Pagani, R. Noriega, S. Mehra, A. Salleo, and A. Martucci, J. Am. Chem.

Soc., 135, 3439–3448 (2013).

3) ITO glass 0004, Geomatech

GZO

82

(83)

2015/8/25 K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).東北大学・DOWA 技術者交流会 83

1/2 1/4

圧電効果

pH = 7.0 pH = 8.5 pH = 13.0 pH = 14.0

(a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT.

液相系における BNTi ナノ粒子直接 合成および形態制 御 BNT/BKT セラ ミックスとするこ とで圧電定数 d33= 150 pC/N 以上

(84)

2015/8/25 東北大学・DOWA 技術者交流会 84 Nb5+: NbCl 5 in 0.1 M HCl Na+, K+: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb5+ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h Na および K イオンは粒子内部に 均一に分布

K. Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007);

Materials Transactions, 52, 1396 (2011); Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).

Hierarchical Structure No. KN-1 KN-2 KN-3 Sintered Temp. (˚C) 1,020 1,040 1,060 Density ρ (g/cm3) 4.05 4.07 3.76 tanδ (%) 8.7 6.8 8.7 d33 (pC/N) 133.4 120.0 83.7

(85)

2015/8/25 東北大学・DOWA 技術者交流会 85 問題点:低い導電性 (10-1 ~ 100 Ω cm) a b a b (200) (400) (400) (200)- -(020) (040) (040) (020)

-Chem. Lett., 37, 1278 (2008); Mater. Trans., 50, 2808 (2009); J. Mater. Chem., 20, 8153 (2010); Chem. Lett., 42, 738 (2013).

(86)

非鉛圧電酸化物

圧電アクチエーター

インクジェットヘッド

コンパクトカメラ用駆動装置

車の燃料噴射装置

ニオブ酸ナトリウムカリウム NaKNbO

3

(87)

最適なニオブ酸アルカリ系 圧電材料の量産化技術開発

高性能無鉛圧電アクチュエータの開発

12 ナノテクノロジー (水熱合成法) アクチュエータ技術 セラミックス ナノ粒子 粒子合成メーカー セラミックス会社 デバイス/自動車関連企業 ナノマテリアル セラミックス 電子機器、光学機器、自動車 ・新ナノ構造化技術 ・緻密微細構造技術 ・導電セラミックス技術 ・コストダウン技術 実用化技術 ・量産安定化技術 ・コストダウン技術 ・複合化組成技術 ・ナノ粒子集積型八面体 積層化の量産化技術 の開発 カメラ用超音波モーター ガソリン車用 インジェクタ (環境イメージ) (二段階焼結) 工業用インクジェットプリンタヘッド ・評価・解析技術 ・実装化技術 ・コストダウン技術 ・駆動制御技術 東北大学 多元物質科学研究所 ナノ粒子合成技術・複合機能化 熊本大学 大学院自然科学研究科 粒界微細組織制御・ドメイン制御 八面体粒子 川 上 川下 (異業種・異分野) (異業種・異分野) 再委託先 シーズ フィードバック ニーズ

村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子

2014/6/7 最先端ナノ材料の科学 87

(88)

インクジェットヘッド、カメラモータ用圧電材料

(89)

PZT

に代わる、圧電セラミックス用粒子合成

(90)

最適なニオブ酸アルカリ系 圧電材料の量産化技術開発

高性能無鉛圧電アクチュエータの開発

12 ナノテクノロジー (水熱合成法) アクチュエータ技術 セラミックス ナノ粒子 堺化学工業 富士セラミックス 東芝テック/ニコン/自動車関連企業 ナノマテリアル セラミックス 電子機器、光学機器、自動車 ・新ナノ構造化技術 ・緻密微細構造技術 ・導電セラミックス技術 ・コストダウン技術 実用化技術 ・量産安定化技術 ・コストダウン技術 ・複合化組成技術 ・ナノ粒子集積型八面体 積層化の量産化技術 の開発 カメラ用超音波モーター ガソリン車用 インジェクタ (環境イメージ) (二段階焼結) 工業用インクジェットプリンタヘッド ・評価・解析技術 ・実装化技術 ・コストダウン技術 ・駆動制御技術 東北大学 多元物質科学研究所 ナノ粒子合成技術・複合機能化 熊本大学 大学院自然科学研究科 粒界微細組織制御・ドメイン制御 八面体粒子 川 上 川下 (異業種・異分野) (異業種・異分野) 再委託先 シーズ フィードバック ニーズ

村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子

(91)

pH = 13.0 pH = 14.0

K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011). 初期 Bi/Ti モル比 = 1/2 初期 Bi/Ti モル比 = 1/4 pH 制御により合成した BNT 粒子 歪 電圧を加えると歪みが発生 - + 力 力を加えると電荷が発生 圧電効果 液相系における Bi0.5Na0.5TiO3 ナノ粒子直接合成および形態制御にはじめて成功 BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d33 = 150 pC/N 以上達成

(92)

反応条件: Nb5+: NbCl 5 in 0.1 M HCl Na+, K+: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb5+ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h Na および K イオンは粒子内部 に均一に分布 Octahedral-Shape with a Hierarchical Structure

(93)

(a)Seed: 1.25%, 250 ˚C; (b) Seed: 2.5%, 250 ˚C; (c) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (d) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (e) Seed: 1.25%, 150 ˚C; (f) Seed: 7.5%, 150 ˚C

合成条件:

Nb5+: 0.25 M

NaOH: 6.0 M in H2O

NN Seed: 1.25~7.5 mol% (based on Nb5+)

(94)

参照

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