単分散粒子合成

多元物質科学研究所

微粒子合成化学・講義

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/kogi/fine-p/index.html

E-mail: [email protected]

村松淳司

多元物質科学研究所

単分散粒子合成

単分散粒子とは

„

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

„

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさ す

„

単分散粒子は上記の性能が均一であるために、そ れだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平 均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性が そのまま反映されるから。

„

たとえば、酸化鉄（α-Fe 2 O 3 ）だと、単分散粒子では ないと、べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サ イズが１μm程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、

平板だと真っ赤になる。

ゲルーゾル法で合成した

ゲルーゾル法で合成した 単分散 単分散 粒子 粒子

α α - - Fe2O3 Fe2O3 α α - - Fe2O3 Fe2O3 α α - - Fe2O3 Fe2O3

CdS CdS CdS CdS Cu2O Cu2O

2µm 2µm 2µm

0.5µ 0.5 µ m m

1 1 µm µ m 0.5 0.5 µm µ m

10µm

α α - - Fe2O3 Fe2O3

多元物質科学研究所

単分散粒子合成とゲル−ゾル法

単分散粒子合成のための一般的指針

1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止

3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

LaMerモデル

核生成と成長の分離

„

過飽和度の制御

‒ 希薄系あるいはリザーバーの存在

‒ 均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい

„

核生成期間の制御

‒ 核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

凝集防止

„

希薄系

‒ 塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止

„

保護コロイド

‒ 粒子表面に吸着させて凝集を防止

„

粒子固定

‒ ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

モノマーの留保

„

リザーバーの存在

‒ 酸化物粒子： 酸化物のOは水がリザーバー。故に金属イオンの方を 制御する

‒ 金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫 が必要

„

外部からの添加

‒ ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する

多元物質科学研究所

ゲルーゾル法

杉本・村松らの研究

ゲル網 モノマー 成長する粒子

凝集防止機構

ヘマタイト（

α-Fe

O

β-FeOOH（中間生 成物）のゲル網

例えば、ヘマタイト（

α-Fe

O

また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させるこ とにより達成される。

ゲル−ゾル法（ゾルーゲル法ではない）は 1 mol/l もの高濃度で単分散 粒子が得られる全く新しい微粒子合成手法である。これまで単分散粒 子の一般的合成は、成長する粒子間で凝集が起こり、サイズや形が 不均一になることを防ぐため、 1/100 mol/l 以下の極めて低い濃度での み可能であった。ゲル−ゾル法は、今までの単分散微粒子合成研究 では果たせなかった、高い収量でしかもサイズ、形の均一な粒子系を 合成することを可能とした。

ゲルーゾル法のポイント：

① 粒子生成に必要な物質をリザーバー（固体あるいは金属キレート）

から徐々に放出させることにより、溶液の過飽和度を制御し、粒子成 長中の新たな核生成を抑制したこと

→核生成期と粒子成長期が分離され、ごく初期に生成した核のみ が成長し、単分散となる

② 粒子間凝集の防止機構をゲル網が担っていること

リザーバーの選択

„

粒子成長中に溶質を供給

„

溶解度または溶解速度の十分低い固体または

錯体を選ぶ

凝集防止の工夫

„

ゲル網の利用

„

凝集防止剤の添加

‒ ゼラチンなどの保護コロイドの添加

その１つの解決策：

ゲル−ゾル法

単分散ヘマタイト粒子調製

単分散ヘマタイト粒子調製 100 ℃

Fe(OH) 3

3 hours

β-FeOOH

核生成

粒子成長 6 days

α-Fe 2 O 3

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成 単分散ヘマタイト粒子の合成

2µm

濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの 濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの

均一金属ニッケル粒子の合成 均一金属ニッケル粒子の合成

Ni(OH) 2 懸濁液 With PEG

NaH 2 PO 2 添加

生成物

50℃ 50 ℃ , 12 hours , 12 hours

– 0.1 M Ni(OH)

+ 4 M NaH

PO

– 0.5 wt% PEG （分子量 400,000 ）

ゲル ゲル - - ゾル法によるスピンドル型 ゾル法によるスピンドル型 均一チタニア粒子の合成

均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド : 0.5 M トリエタノールアミン : 1.0 M

（急激な加水分解の防止剤）

2M アンモニア水

高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

多元物質科学研究所

形態制御の手法

粒子の形態

„

平衡形と成長形

‒ 平衡論的制御と、速度論的制御

„

ほとんどの場合は成長形

„

一部、鉱物などで平衡形が見られる

„

成長形は各面の法線方向への成長速度の差に よって生まれる

„

したがって、成長速度に差をつければ粒子の形態

を制御できる。

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

Particles

100 ˚C 140 ˚C

24 h

・Ti(OPrⁱ)₄

・Shape Controller (Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH₂CH₂OH)₃)

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)₄

Sol Formation by Crystal Growth

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001.

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Anisotropic TiO

Particles Obtained by the “Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5

Ethylenediamine Init pH: 10.5, Seeds

Succinic Acid Init pH: 10.5

Gluconic Acid Init pH: 9.5

Glutamic Acid Init pH: 10.5

none Init pH: 10.5 Oleic Acid

Init pH: 11.5

Oleic Acid Init pH: 9.9

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003).

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO₂ Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成 単分散ヘマタイト粒子の合成

2µm

硫酸根による形態制御

2 M FeCl

100 ml

6.0 M NaOH 90 ml x M Na

SO

10 ml

α-Fe

O

pH ~ 2.1 100 ℃ , 8 days

0.9 M Fe(OH)

+ 0.1 M Fe

pH ~ 0.6

六方晶 エリプソイド型 ピーナツ型 平板

c

c

c

c

軸

c

{001}

側面

{001}

{012}

★ この結果より、 SO

の側面への強い吸着が示唆され

る。

.

300 400 500 600

Wavelength (nm)

0 1 2

Absorbance

3.0 M [Cl^-]+ 3.0x10^-2M [SO₄^2-] 0.1 M [Fe³⁺] 0.1 M [Fe³⁺] + 3.0x10^-2M [SO₄^2-]

FeSO₄⁺錯体の生成

0.1 M [Fe³⁺] + 3.0 M [Cl^-]+ 3.0x10^-2M [SO₄^2-]

0.1 M [Fe³⁺] + 3.0 M [Cl^-]

Cl^-存在下では FeSO₄⁺の生成せず

Fe-Cl錯体

pH ~ 1.0 ★

Fe

+ SO

FeSO

★

3.0 M Cl

: Fe-Cl

FeSO

★ 実際の粒子生成系 では、

SO

硫酸根吸着量への pH 効果

0 2 4 6 8 10 12

pH

0 2 4

Adsorbed Amount (µmol m-2 )

★

pH 4

SO

OH

7.5

SO 4 2- イオンの粒子内分布

EDX 解析 超薄切片 TEM 写真

★

SO

90%

★ 粒子内に残存する硫酸根はア ンモニア処理で脱着し、

100

★ 異方成長はフリーの硫酸根の 特定の面への吸着によるものであ ろう。

形態制御は硫酸根の特定の面への 吸着によりものであり、溶液相で硫 酸根に由来する錯体が生成しそれ が、異方成長に参加した可能性は ない。

800 900

1000 1100

1200 1300

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance

ピーナツ型ヘマタイト中に残留し ている硫酸根

1.0 M NH₃で洗浄すると...

ピーナツ型ヘマタイト中に 吸着した硫酸根

0.12 M [SO₄^2-], pH = 1, 100 ℃で、

1日経時すると...

0 1×10^-4 2×10^-4 3×10^-4 4×10^-4

Equilibrium Concentration of Sulfate (mol dm^-3)

0 1 2 3 4 5

Adsorbed Amount (µmol m-2 )

(a) ellipsoids

(b) pseudocubes

(c) thick platelets

(d) thin platelets

エリプソイド型粒子

（c軸に平行な側面が発達）

擬似立方体粒子

（{012}面に囲まれている）

厚い平板粒子

（c面のほか、{012}面を有する）

薄い平板粒子

（ 主平面＝c面）

硫酸根の吸着等温線

pH=1.0, 100℃

硫酸根の吸着量など

(pH 1, 100

, 24h)

粒子 比表面積

m

/g

最大吸着量 µ mol/m

占有面積 Å

エリプソイド 12.4 3.60 46.1 擬似立方体 2.67 3.16 52.6 厚い平板 2.10 2.28 72.9 薄い平板 0.70 0.86 193

★ 最大吸着量：

エリプソイド＞擬似立方体＞厚い平板＞薄い平板

★

c

★

c

厚い平板への吸着量が多い理由は、

{012}

ピーナツ型ヘマタイト

↓

比表面積 : 61.2 m

/g

↓

最大吸着量 5.59 µmol/m

(29.7 Å

)

O^- O^- S

O O^-

O

Fe Fe

1点吸着 O^- O^-

S

O O^-

O

Fe Fe

2点吸着

800 900

1000 1100

1200 1300

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance

a) ellipsoidal

b) pseudocubic

c) thin platelet-type

d) α-FeOOH

e) peanut-type

エリプソイド型粒子

擬似立方体粒子

ピーナツ型粒子 薄い平板粒子

α-FeOOH

吸着状態の違いのFT-IRスペクトル解析

★ 側面及び

{012}

c

{001}

★

SO

O-O

2.45Å)

c

Fe-Fe

(2.91Å)

(2.29Å)

SO

c

1

{012}

2

★

α-FeOOH

Fe-Fe

(3.15Å)

SO

O-O

1

800 900

1000 1100

1200 1300

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance

a) pH 1.1

b) pH 3.6

pH 1.1

pH 3.6

１点吸着

★

pH

★ 低

pH

OH-

吸着状態の違いの

FT-IRスペクトル解析

O^- O^- S

O O^-

O

Fe Fe

O^- O^- S

O O^-

O

Fe Fe

1点吸着 2点吸着

800 900

1000 1100

1200 1300

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance

a) ellipsoidal

b) pseudocubic

c) thin platelet-type

d) α-FeOOH

e) peanut-type

エリプソイド型粒子

擬似立方体粒子

ピーナツ型粒子 薄い平板粒子

α-FeOOH

★ 側面及び{012}面への吸着はc面

{001}

★

SO

O-O

2.45Å)

c

Fe-Fe

(2.91Å)

(2.29Å)

2

★

α-FeOOH

Fe-Fe

(3.15Å)

SO

O-O

硫酸根で形態制御された粒子

塩基性硫酸アルミニウム

希薄系ヘマタイト生成

合成条件

2.0x10

mol dm

FeCl

and 4.5x10

KH

PO

at 100

C

生成プロセス

0 hour 8 hours 2 day

4 day 7 day

β-FeOOH

α-Fe

O

燐酸根による形態制御

2 M FeCl

100 ml

6.0 M NaOH 90 ml x M NaH

PO

10 ml

α-Fe

O

pH ~ 2.1 100 ℃ , 8 days

0.9 M Fe(OH)

+ 0.1 M Fe

pH ~ 0.6

燐酸根による形態制御 〜希薄系〜

スピンドル型ヘマタイト粒子の調製

0.02 M FeCl

+ 4.5 x 10

M KH

PO

pH ~ 2.2 α-Fe

O

100 ℃ , 7 days pH ~ 1.3

○高分解能電顕などの結果

→ 単結晶

○元素分析などの結果

→ 仕込みの 54% の燐酸 根が粒子内部へ

M. Ozaki, S. Kratohvil and E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci. 157, 1 (1993).

六方晶 エリプソイド型 ピーナツ型 平板

c

c

c

c

軸

c

{001}

側面

{001}

{012}

★ この結果より、 PO

の側面への強い吸着が示唆され る。

★ SO

の濃度よりも１／１０で同様な効果が発現するこ

とから、燐酸根の方がより強い吸着であることがわか

★ Fe

+ PO

→ Fe-PO

錯体の生 成

★ 3.0 M Cl

存在 下でも :

Fe-PO

の錯体は 生成する （ SO

と は異なる）

★ 実際の粒子生 成系では、 Fe と非 常に強い相互作用 を持っている。

300 400 500 600

Wavelength (nm)

0 1 2

Absorbance (-)

a

b

c d

e

3.0 M [Cl^-]+ 3.0x10^-2M [PO₄^3-] 0.1 M [Fe³⁺]

0.1 M [Fe³⁺] + 3.0x10^-2M [PO₄^3-]

Fe-PO₄錯体の生成

0.1 M [Fe³⁺] + 3.0 M [Cl^-]+ 3.0x10^-2M [PO₄^3-] 0.1 M [Fe³⁺] + 3.0 M [Cl^-]

Cl^-存在下でも Fe-PO₄錯体生成！

Fe-Cl錯体

pH ~ 1.0

形態制御する燐酸イオン

燐酸根吸着量への pH 効果

0 5 10

pH

0 2 4

Adsorbed Amount (µmol / m2 )

★

pH

OH

SO

pH=4

PO

800 1000

1200

Wavenumber (cm^-1)

0 0.5 1 1.5 2

Absorbance (-)

スピンドル型ヘマタイト中に 残留している燐酸根

1.0 M NH₃で洗浄しても、

スペクトルに変化はない。

燐酸根の挙動 <NH

洗浄 >

★ 粒子内に残存する燐酸

根はアンモニア処理で脱離

しない。これは、硫酸根の

場合とは決定的に違う点で

あり、このことは、吸着した

燐酸根は粒子成長時にヘ

マタイトの結晶格子に組み

込まれるものと考えられる

★ リン酸根は粒子内 に組み込まれており、

同様に粒子に取り込ま れながら内部粒界に残 留して吸着イオンとほ ぼ同じ IR スペクトルを 示す硫酸根と異なり、

α-Fe

O

結晶格子の一 部に組み込まれ大きく 異なる IR スペクトルを 与える。これが、アンモ ニア洗浄でほとんど除 去できない理由であろ

800

う。

1000 1200

Wavenumber (cm^-1)

0 0.5 1 1.5

Absorbance (-)

リン酸根で形態制御した スピンドル粒子表面に

吸着したリン酸根 (表面のリン酸根除去前後

の差スペクトル) リン酸根で形態制御した

エリプソイド型粒子内部に 残存するリン酸根 (表面のリン酸根は除去)

内部燐酸根と吸着燐酸根の違い

結晶面による吸着力と吸着状態の違い

0 1 2 3 4 5 6

0 50 100 150 200 250 300

平衡濃度（μmol/l）

吸着量（μmol/m2 ）

エリプソイド型粒子

（ c 軸に平行な側面が発達）

擬似立方体粒子

（ {012} 面に囲まれている）

薄い平板粒子

（ 主平面＝ c 面）

硫酸根の吸着等温線

pH=1.0, 100 ℃

吸着力の違い

燐酸根の吸着量など (pH 1, 100 ℃ , 24h)

粒子 比表面積

m

/g

最大吸着量 µ mol/m

占有面積 Å

エリプソイド 110 4.97 33.4 擬似立方体 15.9 4.44 37.4 平板 5.64 1.93 86.1

★ 最大吸着量：

エリプソイド ＞ 擬似立方体 ＞ 平板

★ c 軸に平行な面に強く吸着。

★ c 面への吸着力は低い。

吸着状態の違いのFT-IRスペクトル解析

O^- O^- P

O O^-

O

Fe Fe

2点吸着

800 1000

1200

Wavenumber (cm^-1)

0

Absorbance (-) 0.4

エリプソイド型粒子

擬似立方体粒子

スピンドル粒子・残存燐酸根

平板粒子

吸着した燐酸根

★ 側面及び

{012}

c

{001}

★

PO

O-O

2.50Å)

c

Fe-Fe

(2.91Å)

(2.29Å)

2

c

800 900

1000 1100

1200

Wavenumber (cm^-1)

0 1 2 3

Absorbance (-)

極微粒エリプソイド型粒子に 吸着した燐酸根

0.1M HNO₃溶液中で 250℃ 2日間、粒子内 再結晶化を施した粒子

0.1M HNO₃溶液中で 250℃ 4日間、粒子内 再結晶化を施した粒子

残存燐酸根

吸着した燐酸根

★粒子内再結晶を施す と、吸着燐酸根が結 晶内に取り込まれ、形 態制御で残存した燐 酸根スペクトルに類似 のスペクトルを与える ようになる。

吸着燐酸根→内部燐酸根