サイズの大きな粒子の添加によるブロック共重合体のラメラ状ミクロ相分離構造への影響

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(1)公益社団法人高分子学会 http://www.spsj.or.jp/. 高分子論文集 (Kobunshi Ronbunshu), Vol. 76, No. 4, pp. 335 —340 (Jul., 2019). 〔原著論文〕サイズの大きな粒子の添加によるブロック共重合体のラメラ状ミクロ相分離構造への影響玉田健太*1・鳥飼直也*1・川口正美*1 （受付 2019 年 2 月 6 日・審査終了 2019 年 4 月 12 日）（早期公開 2019 年 6 月 4 日・DOI:10.1295 /koron.2019-0018）. 要. 旨. 交互ラメラ構造を形成するポリスチレン–ポリ. (1,4 付加 rich イソプレン) 二元ブロック共重合体に，ドメインサイズと比べ，大きな粒径をもつジビニルベンゼン架橋粒子を添加することによるラメラ状ミクロ相分離構造への影響を調べた．トルエン溶液中における粒子の分散性が低いために，添加した粒子のほとんどはブロック共重合体のミクロドメイン中に分散せず，溶媒キャスト膜の下方に局在した．溶媒キャストにより作り出されたラメラ層は，膜表面に対して平行な方向に優先的に配向した．その配向度は，粒子の添加量が少ない場合は低下したが，添加量が増えるとブロック共重合体単独と同程度にまで回復した．粒子の添加によって配向度が低下すると，ラメラ構造のドメインサイズは高い値を示す傾向にあった．また，添加された粒子が大きい方が，粒子添加に伴うラメラ構造の配向度が低いにもかかわらず，ドメインサイズは低い値を示した．. 1. 緒. 言. 量がブロック鎖より低い場合には，ホモポリマーは同成分のブロック鎖から成るミクロドメイン中に溶解し，添. 非相溶な成分が共有結合により分子内で繋がれたブ. 加量の増加に伴って，ドメインサイズの増大とともにモ. ロック共重合体は，濃厚溶液中やバルク中において凝集. ルフォロジー転移をひき起こす．ホモポリマーの分子量. し，分子スケールで規則正しく配列したミクロ相分離構. がブロック鎖より十分に高い場合には，ホモポリマーは. 造を形成する．これらミクロ相分離構造のモルフォロ. ミクロドメイン中に溶解せず，マクロに相分離する．. ジーやドメインサイズはブロック共重合体の組成，分子. ブロック共重合体のミクロ相分離構造を実用で利用す. 量に依存して変化することから，複合高分子の凝集構造. る際，それぞれの用途に見合うモルフォロジーを作り出. を分子の一次構造により制御することを目的として，こ. すだけでなく，その構造の均一性や高い配向性が求め. れまでに実験，理論の両面から数多くの研究がなされて. られる．しかし，溶液や溶融状態からミクロ相分離構造. きた．また，中性子をプローブとする小角散乱法や反. が形成される過程において，速度論的および熱力学的な. 射率法を用いて，ミクロドメイン中のブロック鎖の分子. 要因の兼ね合いにより，多くの構造欠陥が作り出され. 形態 2)～4) やセグメント分布 5),6) が明らかにされ，ミクロ. る 11),12)．一般に，ミクロ相分離構造は，グレイン領域. 1). 相分離構造の分子レベルでの理解も進められている．一. の集まりで構成され，それぞれのグレイン内ではミクロ. 方，ミクロ相分離構造のモルフォロジーを制御するため. ドメインの配向が揃っている．グレインサイズは溶融. に，ブロック共重合体に構成成分ホモポリマーを混合し. 状態からクエンチする際の温度差の大きさに依存し，. た系についての相分離構造が調べられ，その相分離挙動. 温度差が小さければグレインは成長し大きくなる．ま. がホモポリマーとブロック鎖の相対的な分子量比に依存. た，ミクロ相分離構造の配向性を制御するために，薄膜. することが明らかにされた 7)～ 10)．ホモポリマーの分子. の空間的な制限を利用したり 13)～ 15)，ずり流動 16), 17) や電場 18), 19) などの外場の影響が調べられてきた．. *1 三重大学大学院工学研究科分子素材工学専攻 (〠 514–8507 津市栗真町屋町 1577). 近年，複合高分子の一つとして，ブロック共重合体に機能性の固体粒子が添加された高分子コンポジットが注 335.

(2) 玉田・鳥飼・川口. 目されている 20), 21)．しかし，ホモポリマーとの混合系. ベヘン酸銀を使用して行った．検出器には，PILATUS. で明らかにされたように，固体粒子の方がブロック共重. 1M を使用した．SAXS 測定は，溶媒キャスト膜の膜表. 合体より大きいと，ミクロドメイン中に粒子は容易に分. 面に対して平行な方向から X 線を照射する Edge View. 散しない．そのため，できる限りサイズが小さなナノ粒. で行った．PILATUS で測定された二次元散乱パターン. 子を利用することに加え，その表面にブロック鎖と親和. には，モジュール間の不感領域が見られるため，ここ. 性の高い高分子鎖を吸着もしくはグラフトさせることで. ではその部分にマスクを施してデータ処理を行った．. 固体粒子の分散制御が行われた．. 得られた SAXS 二次元パターンを方位角 º の方向に対し. 本研究では，高分子コンポジットの一つとして．ミク. て ±5° の範囲でセクター平均することで，散乱ベクト. ロドメインと比べてかなり大きな µm スケールの粒径を. ル q(＝(4³/) sin ª，ここで 2ª は散乱角を表す． ) の関数と. もつ固体粒子をブロック共重合体に添加することで，溶. して散乱強度プロファイルを得た．. 媒キャストで作り出されるラメラ状ミクロ相分離構造のドメインサイズや配向特性への影響を調べた． 2. 実. 験. 3 結果と考察 Figure 1 に，SI 二元ブロック共重合体単独および，それに粒径が 3 µm のジビニルベンゼン (DVB) 架橋粒子を. 2.1 試料. 10 wt% 添加した系についての TEM 写真を示す．染色剤. ブロック共重合体には，Polymer Source 社より購入し. に用いたオスミウム酸は，二重結合を有するポリ (1,4 付. た，ポリスチレン－ポリ (1,4 付加 rich イソプレン) 二元. 加 rich イソプレン) (PI) を選択的に染色することから，. ブロック共重合体 (SI) を，新たに精製をせずに，そのま. TEM 写真中のコントラストの暗い領域が PI ドメイン，. ま使用した．その数平均分子量 Mn は 225×103，分子量. 明るい領域が PS ドメインに対応する．TEM 写真から，. 分布 Mw / Mn は 1.07 の単分散で，分子中のポリスチレン. SI 二元ブロック共重合体単独では，配向性の非常に高. (PS) ブロック鎖の体積分率は 0.49 である．添加する粒子. い交互ラメラ構造の形成が確認された．また，DVB 架. には，積水化学工業 (株) 製の，粒径が 3 µm と 30 µm の. 橋粒子を添加した系では，溶媒キャスト膜の下部に直径. 二種類のジビニルベンゼン (DVB) 架橋共重合体粒子ミ. 2 µm 程度の穴がいくつも開いている様子が見られた．. クロパールを用いた．この粒子の密度は 1.19 g /cm3 であ. これは，ミクロトームで溶媒キャスト膜から超薄切片を. る．また，溶媒キャストのための溶液調製には，トルエ. 作製する際に DVB 架橋粒子が切削されず，あるいは，. ン (密度 0.87 g / cm3) を使用した．. そこに至る試料作製の途中で，DVB 架橋粒子がキャス. 構造観察用の膜状試料は，溶媒キャスト法により作. ト膜から抜け落ちたためと考えられる．TEM で見られ. 製した．ブロック共重合体の両構成成分に対して共通良. た溶媒キャスト膜中のこれらの穴は，もともと膜中に存. 溶媒のトルエンに，SI 二元ブロック共重合体と，DVB. 在していた DVB 架橋粒子の位置を示す．溶媒キャスト. 架橋粒子を SI に対して〜30 wt% まで添加して 24 時間. 膜の下部に粒子が抜けた穴が多く見られたのは，DVB. 1,000 rpm で振とうして溶液を調製した．トルエンの飽. 架橋粒子の密度が分散媒のトルエンより高いために，分. 和雰囲気が作られたガラスデシケータ内のテフロン製. 散性が低く，溶媒キャストの早い段階で粒子がシャーレ. シャーレに上記の溶液を注ぎ，約 1 週間かけて溶媒を. の底に沈降したためと考えられる．ミクロ相分離構造の. キャストして得た膜状試料を以後の測定に用いた．得ら. 形成は，粒子が沈降した後に，溶媒が徐々に揮発して，. れた溶媒キャスト膜については，厚みが約 0.15 mm で，. 溶液の濃度が高くなるのに伴って進行する．粒子が局. シャーレから剥がした後，真空下 150°C で 24 時間の熱. 在していた溶媒キャスト膜の下部では粒子の抜けた穴の. 処理を施した．. 周囲にマルチラメラベシクル状の構造形成は見られず単. 2.2 測定透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察には，三重大学電子顕微鏡センター所有の JEM-1011 (日本電子 (株) 製) を用いた．TEM 観察用の試料の超薄切片はクライオミクロトームにより厚み 80 nm で銅グリッド上に切り出した後，オスミウム酸水溶液により染色した．TEM 観察時の出力は 80 kV であった．小角 X 線散乱 (SAXS) 測定は，高エネルギー加速器研究機構 (茨城県つくば市) の放射光実験施設 (PF) の BL-6A 22) で実施した．X 線の波長が 0.15 nm，カメラ長が約 2.5 m の条件で測定を行った．カメラ長の補正は 336. Figure 1. TEM images of (a) a neat SI diblock copolymer and (b) its blend with 10 wt% of divinylbenzene (DVB) cross-linked particles having a diameter of 3 µm. A white scale bar in each figure corresponds to 500 nm and 2 µm.. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).

(3) サイズの大きな粒子によるラメラ状ミクロ相分離構造への影響. Figure 2. (Color online) (a) A two-dimensional SAXS pattern of a neat SI diblock copolymer in edge view, and (b) a series of I(q) profiles obtained by sector-averaging the SAXS pattern at azimuthal angles º taken every 5 degrees.. にラメラ構造の配向が乱れたのに対して，膜の中央部で. に従い見積もったところ，º＝0° および 85° の方向で，. はラメラ構造の高い配向性が維持されていることがわ. それぞれ 97.3 nm および 105.7 nm と見積もられ，º＝0°. かった．. の方向にあるラメラ構造の方が º＝85° の方向よりも D. SI 二元ブロック共重合体単独で得られた SAXS 二次元. の値が低いことがわかった．異なる º でのデータから，. パターンと，それを方位角 º が 0° から 85° まで 5° ごとに. 次式 23),24) により，ラメラ層の膜表面に対して水平な方. セクター平均して得られた散乱強度プロファイル I(q) を. 向に対する配向度 ©cos2ºª1 /2 を評価した．. 散乱ベクトル q の関数として Figure 2 に示す．SAXS 二. R³. わち溶媒キャスト膜の膜表面に対して垂直な方向に引き. Iðº; qn Þ cos2 º sin º dº R³ 2 0 Iðº; qn Þ sin º dº. 次元パターンは，等方的ではなく，º が 0° の方向，すな. 2. hcos ºi ¼. 2. 0. ð2Þ. 延ばされた異方性を示した．いずれの SAXS プロファイ. ここで，I(º, qn) は方位角 º の方向における Bragg ピーク. ルにも，一次のピーク位置に対して整数倍の位置に高次. 位置 qn での散乱強度を表す．実際の ©cos2ºª1 /2 は，º＝. の Bragg ピークが観測されたことから，ラメラ構造の形. 5n±5° でセクター平均して得た三次の Bragg ピーク位置. 成が示唆された．ただし，一次ピークの位置はビームス. q3 における散乱強度 I(5n, q3) を，次式 2) に従い積算する. トッパーによる low-q 分解能の限界に近く，ここでの. ことで見積もられた．. SAXS の測定条件では一次ピークはほとんど観測できていない．本研究で用いた SI ブロック共重合体の組成が 0.5 に近いため，ラメラ状ミクロドメインの形状因子の重ね合わせにより，I(q) プロファイルでは偶数次の. hcos2 ºi ¼. P16. 2 n¼0 f½Ið5n; q3 Þ Ið85; q3 Þ cos ð5nÞ sinð5nÞg P16 n¼0 f½Ið5n; q3 Þ Ið85; q3 Þ sinð5nÞg. ð3Þ. Bragg ピークが弱く見える．º が 0° の方向に観測された. その結果，ブロック共重合体単独では， ©cos2ºª1 /2 は. Bragg ピークは鋭くかつ高い強度を示し，高次まで持続. 0.926 と高い値を示した．一般に，交互ラメラ構造を構. されたことから，キャスト膜中では膜表面に対して平行. 成するラメラ層は，溶媒キャスト膜の膜表面に対して. な方向に優先的にラメラ層が配向していることがわ. 平行な方向に優先的に配向することが知られている．. かった．º が高くなると，Bragg ピークはブロードにな. Heinzer ら 24) は，シリンダー構造を形成するポリスチレ. るとともに強度が下がり，高次ピークの持続性が低下し. ン–ポリブタジエン二元ブロック共重合体の溶媒キャス. た．また，ピーク位置も low-q 側に徐々にシフトした．. トによる構造形成過程を SAXS によりその場観測した．. 観測された n 次の Bragg ピークの位置 qn からラメラ構造. 溶媒が揮発して溶液がある濃度以上になると，ブロック. のドメイン恒等周期 D を Bragg の式. 鎖の緩和時間が長くなり，溶媒の脱膨潤による D の減. D ¼ 2n³=qn. ðn：整数Þ. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). ð1Þ. 少を緩和させられなくなるために，膜表面に対して水平な方向より垂直な方向の D 値が低くなると考察され 337.

(4) 玉田・鳥飼・川口. Figure 3. I(q) profiles of SI with different contents of the particle having a diameter of 3 µm along the direction of º = 0° in edge view.. Figure 4. I(q) profiles of SI with different contents of the particle having a diameter of 30 µm along the direction of º = 0° in edge view.. た．ここではラメラ構造を対象としているが，Heinzer らが主張する同様の理由により，溶媒キャストにより作り出されたラメラ構造について，膜表面に対して平行および垂直な方向で D 値に違いが見られたと考えられる．粒径が 3 µm および 30 µm の DVB 架橋粒子を添加した系では，観測された SAXS 二次元パターンはいずれも異方性を示したが，ブロック共重合体単独の場合と比べると，異方性の度合いは低かった．粒径が 3 µm および 30 µm の DVB 架橋粒子の添加量が異なる系に対して， º＝0° でセクター平均して得られた I(q) プロファイルをそれぞれ Figures 3 および 4 で比較する．いずれのプロファイルにもラメラ構造に起因する整数次のピークが見られたことから，DVB 架橋粒子を添加してもモルフォ. Figure 5. The domain spacing D (open symbols) and the degree of orientation ©cos2ºª1/2 (filled symbols) of lamellar structure as a function of the particle content for the particles having a diameter of 3 µm (circles) and 30 µm (triangles).. ロジー転移は示さずラメラ構造が維持されることがわかった．粒径が 3 µm の場合には，DVB 架橋粒子の添加量が 10 wt% 以上になると，ラメラ構造に起因する Bragg. 重合体単独よりも ©cos2ºª1 /2 が低くなり，ラメラ層の膜. ピークがブロードになり，高次ピークの持続性が低下し. 表面に対して平行な方向の配向度が低下した．さらに. た．また，Bragg ピークの位置は，添加量の増加ととも. DVB 架橋粒子が添加されると，©cos2ºª1 /2 は増加し，ラ. に初め low-q 側にシフトした後，添加量が 20 wt% 以上に. メラ構造の配向度が戻ったことが示唆される．この配向. なると high-q 側に移動した．添加量が 30 wt% に達する. 度の変化に D の値は依存し，©cos2ºª1 /2 が低下すると D. と，ブロードではあるが，Bragg ピークの強度がやや高. は高い値を示す傾向にあった．また，DVB 架橋粒子の. くなった．一方，より大きな 30 µm の DVB 架橋粒子を. 粒径が大きい方が，©cos2ºª1 /2，すなわち，ラメラ構造の. 添加した系については，添加量が増えても Bragg ピーク. 配向度が低いにもかかわらず，D の値は低いことが明ら. の形状がほとんど変化しなかったこと以外は，粒径が. かになった．. 3 µm の系と同様の傾向を SAXS プロファイルが示し. Kim ら 14) は，シリコン基板上にナノ粒子層をあらか. た．これら粒径が異なる DVB 架橋粒子を添加した系に. じめ作製して，その上に形成されるブロック共重合体薄. 1 /2. ついて，それぞれ D と ©cos ºª. を見積もり，添加量に. 膜のミクロ相分離構造について配向性および均一性の制. 対して Figure 5 に図示した．どちらの粒径の粒子を添加. 御を試みた．比較的大きなサイズのナノ粒子で構成され. した系でも，添加量が比較的少ない場合は，ブロック共. た層は見掛けの表面粗さが大きいことにより，その上に. 2. 338. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).

(5) サイズの大きな粒子によるラメラ状ミクロ相分離構造への影響. 形成されたミクロドメインは薄膜の膜表面に対して水平な方向に配向を維持できず垂直な方向に優先的に配向した．また，ナノ粒子上でのブロック共重合体薄膜の配向性は，粒子のサイズのみならず，膜厚に強く依存することも明らかにされた．本研究では，粒子層をあらかじめ作製することはしていないが，DVB 架橋粒子がサスペ. 謝. 辞. ミクロトームによる超薄切片の作製および TEM 観. 察について，技術支援していただきました三重大学電子顕微鏡センターの小川覚技術専門員に感謝いたします．また，高エネルギー加速器研究機構放射光実験施設 PF の BL-6A における SAXS 測定は 2013G631 および 2014G635 の課題として実施された．BL-6A での SAXS 測定において技術支援して頂きました高木秀彰博士，清水伸隆博士，五十嵐教之博士に感謝いたしま. ンション中で不安定なために，溶媒キャストの早い段階. す．本研究の一部は，科学研究費補助金 (基盤 (C)・24550252). で粒子が沈降し，Kim らが作製したナノ粒子層と似た状. による助成を受けた．. 況が作り出され，その上で溶媒キャストによる膜形成が進行したと考えられる．粒子の添加量が少ない場合には，沈降した µm スケールの粒子の面内における疎密によって，見掛けの粗さが増大し，膜表面に対して平行な方向のラメラ層の配向度がブロック共重合体単独の場合と比べて低下した．さらに粒子の添加量が増えると，粒子がより均一に面内の空間を占めることで見掛けの粗さが減少し，ラメラ層の配向度が回復したと考えられる．ラメラ層の膜表面に対して平行な方向の配向度が低いことで，溶媒キャストの進行に伴う膜表面に対して水平な方向に配向したラメラ層の厚みの減少効果が軽減され，高い D 値を示したと考えられる．また，サイズが大きい DVB 架橋粒子が添加された方が，粒子近傍ではラメラ層の膜表面に対して水平な方向の配向度は低下するが，同じ重量分率で添加されてもサイズの違いにより粒子の数密度が低いことから，粒子の影響を受けず膜表面に対して水平な方向に配向したラメラ層の割合が高いために溶媒キャストによる厚みの減少効果を受けて D 値が低い値を示したと考えられる． 4. 結. 論. 本研究では，ブロック共重合体が形成するミクロドメインと比べて，粒径がかなり大きな DVB 架橋粒子の添加によるラメラ状ミクロ相分離構造の配向度およびドメインサイズへの影響を調べた．DVB 架橋粒子は，トルエン溶液中での分散性が低く，溶媒キャスト過程の早い段階で沈降し，その後で相分離構造が形成されるために，ミクロドメイン中への粒子の分散は見られなかった．ブロック共重合体単独では，溶媒キャスト膜の膜表面に対して水平な方向にラメラ層が優先的に配向するとともに，溶媒キャストの影響によりドメインサイズは膜表面に対して水平な方向に配向した方が小さな値を示した．一方，ブロック共重合体単独と比べて，粒子添加によりラメラ層の膜表面に対して水平な方向の配向度が低下したことで，溶媒キャストによるラメラ層の厚みの減少効果が小さくドメインサイズが大きく見積もられた．さらに，粒径の大きな DVB 架橋粒子の方が，ラメラの配向度が低かったにもかかわらず，ドメインサイズは低かった．. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019). 文. 献. 1) I. W. Hamley, “The Physics of Block Copolymers”, Oxford University Press, Oxford (1998). 2) Y. Matsushita, K. Mori, Y. Mogi, R. Saguchi, I. Noda, M. Nagasawa, T. Chang, C. J. Glinka, and C. C. Han, Macromolecules, 23, 4317 (1990). 3) Y. Matsushita, M. Nomura, J. Watanabe, Y. Mogi, I. Noda, and M. Imai, Macromolecules, 28, 6007 (1995). 4) Y. Matsushita, J. Suzuki, N. Takabayashi, N. Torikai, M. Nomura, and I. Noda, Macromolecules, 31, 2378 (1998). 5) N. Torikai, I. Noda, A. Karim, S. K. Satija, C. C. Han, Y. Matsushita, and T. Kawakatsu, Macromolecules, 30, 2907 (1997). 6) N. Torikai, Y. Matsushita, S. Langridge, D. Bucknall, J. Penfold, and M. Takeda, Physica B, 283, 12 (2000). 7) T. Hashimoto, H. Tanaka, and H. Hasegawa, Macromolecules, 23, 4378 (1990). 8) H. Tanaka, H. Hasegawa, and T. Hashimoto, Macromolecules, 24, 240 (1991). 9) S. Koizumi, H. Hasegawa, and T. Hashimoto, Macromolecules, 27, 6532 (1994). 10) N. Torikai, N. Takabayashi, I. Noda, S. Koizumi, Y. Morii, and Y. Matsushita, Macromolecules, 30, 5698 (1997). 11) S. P. Gido, J. Gunther, E. L. Thomas, and D. Hoffman, Macromolecules, 26, 4506 (1993). 12) S. P. Gido and E. L. Thomas, Macromolecules, 27, 6137 (1994). 13) I. W. Hamley, Prog. Polym. Sci., 34, 1161 (2009). 14) T. Kim, S. Wooh, J. G. Son, and K. Char, Macromolecules, 46, 8144 (2013). 15) S. Kim, H. S. Wang, S. G. Jang, S.-H. Choi, B. J. Kim, and J. Bang, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 54, 118 (2016). 16) H. Wang, M. C. Newstein, A. Krishnan, N. P. Balsara, B. A. Garetz, B. Hammouda, and R. Krishnamoorti, Macromolecules, 32, 3695 (1999). 17) H. Wang, M. C. Newstein, M. Y. Chang, N. P. Balsara, and B. A. Garetz, Macromolecules, 33, 3719 (2000). 18) T. Thurn-Albrecht, J. DeRouchey, T. P. Russell, and R. Kolb, Macromolecules, 35, 8106 (2002). 19) J. DeRouchey, T. Thurn-Albrecht, T. P. Russell, and R. Kolb, Macromolecules, 37, 2538 (2004). 20) Q. Lan, L. F. Francis, and F. S. Bates, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 45, 2284 (2007). 21) B. Sarkar and P. Alexandridis, Prog. Polym. Sci., 40, 33 (2015). 22) H. Takagi, N. Igarashi, T. Mori, S. Saijo, H. Ohta, Y. Nagatani, T. Kosuge, and N. Shimizu, AIP Conf. Proc., 1741, 030018 (2016).. 339.

(6) 玉田・鳥飼・川口 23) G. Hadziioannou, C. Picot, A. Skoulios, M.-L. Ionescu, A. Mathis, R. Duplessix, Y. Gallot, and J.-P. Lingelser, Macromolecules, 15, 263 (1982).. 24) M. J. Heinzer, S. Han, J. A. Pople, D. G. Baird, and S. M. Martin, Macromolecules, 45, 3480 (2012).. [Original Papers] Effects of Addition of Large Particles on Lamellar Microphase-Separated Structure of Block Copolymer Kenta TAMADA*1, Naoya TORIKAI*1, and Masami KAWAGUCHI*1 *1Department of Chemistry for Materials, Graduate School of Engineering, Mie University (1577 Kurimamachiya, Tsu 514–8507, Japan) The influence of added divinylbenzene (DVB) cross-linked particles, having a diameter of 3 µm and 30 µm, on the lamellar microphase-separated structure of styrene-1,4-rich-isoprene (SI) diblock copolymer is investigated. The DVB particles readily sedimented in toluene solution of SI due to low dispersibility, therefore the particles were localized in the lower part of the solvent-cast films. The lamellar structure, formed in the process, exhibited preferential orientation along the direction parallel to the film surface, and the domain spacing along the perpendicular direction was lower than in the parallel direction. The degree of preferential lamellar orientation was lowered by adding the DVB particles, leading to an increment in the domain spacing. Furthermore, the DVB particles with larger diameter gave lower domain spacing, though they produced a lower degree of lamellar orientation. KEY WORDS Block Copolymer / Lamellar Microphase-Separated Structure / Divinylbenzene Cross-Linked Particle / Domain Spacing / Degree of Lamellar Orientation / (Received February 6, 2019: Accepted April 12, 2019: Advance Publication June 4, 2019) [Kobunshi Ronbunshu, 76, 335—340 (2019)] ©2019, The Society of Polymer Science, Japan. 340. 高分子論文集, Vol. 76, No. 4 (2019).

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