セ ラ ミックス焼 結体 の合 成 と強 度

セ ラ ミックス焼 結体 の合 成 と強 度

森 山 実   小 林 義 一   堀 内 富 雄

1 . 緒

セ ラミックス材料は,高温強度,硬度,耐熱性,耐食性等の特性が金属材料 と比較 して優 れていることか ら, この材料を耐熱性の機械構造用材料 として使用す る試みがなされている｡

既に窒化珪素

製のセラ ミックスエソジンやガスタービンブレー ド, アル ミナ製セラ ミックスバルブ等が試作 され,実用化に向けて試験が繰返 されている( 1 ) . セ ラ ミックス材料 は,いずれ機械材料 として重要な地位を占めると予想され る.筆者 らは,酸化物セラ ミック スに対す る基本的な知見を得ることを 目的 として, アル ミナ

3

, マグネシア

,スピネル

4

以上

種塀のセラ ミックスについて焼結体を合成 し, その表面 ( 破面)組織,結晶 構造,曲げ強度,密度,焼成収縮率等の基本的な特性を調べたので,その結果について報告 す る｡

2.

実 験

試料の合成

実験に用いた原料粉末の化学成分 と特性を表

に示す.アル ミナ

は,純度約

,平均粒子径

のものを, また,マグネシア

は,純度約

, 平均粒子径

のものを用い, ともに微細な ソーダ分の少ない粉末を出発原料 とした.

原料粉末の走査型電子頗徴鏡に よる表面組織を写真

に示す.両粉末 ともかな り細い粒であ るが,特にマグネシア ( 写真

の

))は,粉末の輪郭が明確に現れ な いほどであった.

スピネル

l )は, アル ミナとマグネシア粉末か ら固相反応に より生 じさせた.

図

に示す ように,焼結体の合成は, アル ミナ粉末 とマグネシア粉末を所定の配合比に混 合 し,水 と解腰剤 (アク . )ル酸アソそこウムーマ レイン酸共重合体)を加え,ボール ミルで

混合及び粉砕を行なった.次に,結合剤 (ワックス系バインダ‑)を添加 し, さら に

混合 した後,スラリーを空気中

で脱水乾燥 した.その後,乳鉢を用いて粉 砕 し

メッシュのふるいにかけて粒度を整え ( 造粒) ,金属製 ダイス内に粉末を充填 し, 圧力

2 ) で‑軸加圧 プレス成形を行なった.成形体の大 き さ は,強度 測定用 として

の角柱に, また,構造解析用 として

の円筒 と した｡成形体を

で

一次焼成 してバインダーを除き, さらに

で

二次

* 機械工学科 助手 糊 機枕工学科 教授

* * * 機械工学科 技官

原稿受付 昭和61 年

78 長野工業高等専門学校紀要 ･第17号

Table1 Chemi cal composition (wt%)and characteristics forraw materials of ceramicpowders.

(a) Alumi na

l ( b

Fig.l Schematicprocesschartfor preparationofsintered body.

Table2 Weigh tratios for blending in ceramicpowdersandadmixtures.

Alumina Spinet Magnesia ヾ叫I Alrt uminapowder

繊 Magnesiapowder r 〜 Water

⊥凸 Den｡cculant Photol1 Scannizlgelectronmi crograph Bindingagent

(SEM)photographsforraw materials ofalumina(a)andmagnesia(b)pow‑

ders.

00550061日リ‖リ

73185507261

005500311L

焼成 して焼結体を合成 した.焼成雰囲気は,いずれの場合 も空気中 とした･以上 の合成過程 におけ るセ ラ ミックス粉末 と添加剤の配合比を

に示す｡ ス ピネル

は,蛋 盗%比で アル ミナ :マ グネ シ7‑71

であ る.

212

観察,分析及び測定

粉末及び焼結体の表面組織観察は,走査型電子顕微鏡

,日本電子製

型)

に よ り行ない,結晶構造解析は

Ⅹ線回折装置 ( 理学電機製 ミニフレックス

型)を用い

て

線を使用 した.曲げ強度の測定は, イソス トロソ型万 能 試 験 機 (島 津 製 オ

‑ トグラフ

型)を用いて, 3 点曲げ法

に よ り, スJtソ長3

(アル ミナ及び ス ピネルの場合)

(マグネ シアの場合),加圧降下速度 (クロス‑ ッ ド速度)

min

の条件で行 なった.焼結体の密度は,比重瓶を用いて測定す る方法( 3 ) に よ り求めた.舵 成に ともな う収縮率は,焼成 r l i J 後におけ る角柱試料の長手方 向の長 さの変化を測定 して求め た.

3.

実 験 結 果

表面組織

アル ミナ, ス ピネル及 びマ グネシ7舵総 体の破面の去両組織を写共 2 に示す. アル ミナの 切命 ( 7‑ LE I J gの

(A))紘

粉ぷ n作の組織 ( 7･ J llの

) ) と比較 して,結晶 粒が成 良 して舵鮎がかな [ )巡行 してお F ) ( 駄弁 . 1 , ' の

) 以

過Pt L . ),適度に粉末の痕跡 も残 り,理想 的な焼紙状棚であった.災孔L i

10/

J I ･ . 此V )ものが 触' fiさ れ た.ス ピネルの場合 ((

及び

))a, 舵 も紬' L ほ とん ど進 t jしていない状僻であ り

机の細) 的過程),粉末 の形状 がほはそのまま銭 っていた.‑ (〆ネ シp /の u ( T(( C)及び (I))紘, アル ミナのj B令 より

Photo.2 SEM mi crographsforfracturedsurfacesinsinteredalumlna(a,d)

,

( a )

,

80

4000

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長野工業高等専門学校紀要 ･第1

20 30 40 50 60 70 80 90 Angleo.EdlEEractlorI/deg←

Fig.2 X･raydiffractionpatternsforsintered (丘red)alumina(a),spinel(b)andmagnesia (C)bodies.

もさらに焼結が進行 した 状態 で あ り ( 焼結の終期過程) ,粉末の形状 は 全 く残 っていなかった.また, ところど ころに,写真に示す ような大きな気孔 が観察 された.

3‑2

結晶構造

アル ミナ,ス ピネル及びマグネシア 焼結体その もの ( 粉末化 していない) の

Ⅹ線

に よる結晶回折パターンを図

に示す.

アル ミナ, スピネル及びマグネ シアそ れぞれの回折強度及び角度は

節に示す ように

カー ドの値

と一致 した.

3‑3

曲げ強度

3

点支持法 に よ る曲げ 強度は,式 (1)に より求め られる( 2 ) .

qB8‑品

(1)

但 し

曲げ強度

試料 片 の 幅 ( m)

試料片 の厚 さ

( m)

最大曲げ荷重

支点間距離

である｡ (1) 式に 基づいて,試料数

個か ら求めた曲げ強度の平均値及び標準偏差を表

に示す. アル ミ ナ,ス ピネル及びマグネ シアそれぞれの曲げ強度は,お よそ

ル ミナが最 も高い曲げ強度を示 した.

3‑4

焼結体密度

焼結体の密度は,比重瓶に よる方法

により,次式で求め られ る.

Table3 Characteristicsofsinteredalumina,spineland magnesiabodies.

Alumina Spine1 Magnesia Bendingstrength 226.4

±

(MPa)

Density(kg/m8) 3840 Contractionin 17.5± 0.3 length

( %)

91.1± 25.1 124.5± 29.1 3380 3440 16.3± 2.8 39.4

±

(2)

但 し

試料の密度

比重瓶の体積

比重瓶の質 量

,

試料を入れた比重瓶 の質量

試料を液体 ( 蒸留水) で満た した比重瓶の質 量

:液体の密度

m8 )である.本計算式 によって求めたアル ミナ, ス ピネル 及びマグネシアの見掛密度を表

に示す. アル ミナが最 も高 く,ス ピネル とマグネ シアはや や低かった.

3‑5

焼成収縮率

一次及び二次焼成に ともな う収縮率は,次式に より求めることができる.

cN‑雪 害 ×100 (3)

但 し

焼成収縮率 ( %)

焼成前 ( 威形体) の試料の長 さ

焼成 後の試料の長 さ

アル ミナ,スピネル及びマグネシアの収縮率を表

に示す･本実験の場合は, マグネ シアの 焼成収縮率がかな り大 きく

にも達 した. アル ミナ及びス ピネルの場合は

であった.

4.

考 察

4‑ 1

アルミナ,スピネル及びマグネシアセラミックスの特徴

Table4 Fundamentalcharacteristicsforsinteredalumina,spinetand megnesiabodies.

Alumina Spinel Magnesia Re

f .

Bendingstrength MPa 300‑100 1501170 160‑280 Tensilestrength MPa 240‑260 70‑140 50‑140 Young'smodulus GPa 350‑400 160‑240 2001400 Meltingpoint oC 2050 2135 2800 Speci丘cheat kJ/(kgK) 0.84‑1.18 1.09‑1.34 0.97‑1.22 Heatexpansionco. 10

B

､7､り小り力.

3 糊 何 糊 的 拘 S

*Knoophardness

82

長野工業高等専門学校紀要 ･第1

号

融点が シリカよりも高い酸化物を主原料 としたセラ ミックスを,一般に酸化物セラミック ス

と呼んでいる. アル ミナ

i

, マグネシア

, ジル コニ ア

O

) , スピネル

3

, ジル コン

等が代表的な酸化物セ ラ ミ ックスである.アル ミナは,機械的強度 と硬度が極めて大 きい縁密な耐火性材料で

まで酸化及び還元雰囲気で安定であ り, また,電気絶縁性が優れるため,点火栓碍子,切削 工具,集積回路基板等広範囲の用途に使用 されている.スピネルは,アル ミナとマグネ シァ の複合酸化物であ り,多 くの点でアル ミナ と摂似 しているが,高温では一層中性 となる･ア ル ミナよりも熱伝導度が低 く,硬度及び機械的強度 も小 さいので,熱衝撃抵抗は小さい. 普 た,電気絶縁性,耐食性が大 きい.金属及び合金熔融用柑桐,点火栓碍子等に利用されてい る.マグネシアは,極めて耐火性が高 く,酸化雰囲気中では

まで安定である.熱膨 張が大 きいので熱衝撃には弱 く, また,高温で炭素 と反応す る.スラグに対する耐食性が大 きいので

等の純粋な材料を合成す るための塩基性相場 として使われている.以上 の ように,酸化物セラミックスは基本的にはほぼ似た特性を持ち,表

にこれ らのセラ ミッ クスの特性比較表を示す.本表において, アル ミナのエソタル ピー ( 生成熱)が特に大 きい が, これは,化学的安定性に対する

つの 目安 とな り, アル ミナは耐侵蝕性が大 きいことを 示 している.

4 ‑2 表面組織

写真

に示 したアル ミナ,ス ピネル及びマグネ シア各焼結体の破面の組織観察によると, アル ミナの場合はかな り粒成長が進行 し,粒径 も

程度であった. この他に,粒の 跡が全 く認め られないほ ど焼結が進行 していた部分 もあった.また,直径

程度の気孔

Table5 Ⅹ･ray(Cu‑Kα)diffraction tablesforalumina(a),spinet(b)and magnesia(C).Dataforintensivepeaksareselected.

Materials Span:d Intensity Plane Braggangle Angleofdiff.

(A)

( %)

▲● 脂

(C)MgO

5219470958850773225505643.40458乙2.L3.L2.2.LL2.

2.106 1.489 0.9419 0.8600 1.216

130416123011004011200020202222111003445222442

000500555002752098750654405111111 63289534771028131551882329371635758645912297843526346534602711

87690322835569O6577144666418531782.48229511439212131232123563

もところどころに散在 していた.焼結体の場合,気孔の生成は避け られないが,本破面組織 を見る限 り,縁密な焼結体が得 られた と言える.云ピネルの場合は,一部焼結が進行 してい ることが認め られるものの,全体的には粉末そのものの形が残 り,細かな気孔が無数に存在 した不十分な焼結状態である.焼結状態を高めるためには,一度仮暁を施 して粉砕 し,再度 焼成す るのが有効 と思われる.マグネシアの場合は,粉末の痕跡を とどめない程焼結が進行 しているが, ところどころに直径3

に及ぶ蜂の巣状の大気孔があった. このような 大気孔は,曲げ強度等を著 しく低下 させる原因 となる. これは,粉末の造粒時に一定の大 き さの額粒が得 られず,金型に充填してプレス成形 した時,均等に圧力が加わ らなかったため 生 じた ものと思われる.一定の粒径の額粒を得るためには,スプレ‑ ドライヤーによる方法 が有効であるが, この点については,次の枚会に行な うことにする.

4‑3

結晶構造

アル ミナ

, コラソダム) ,スピネル,マグネシア ( べ 7 )クレース)そ れ ぞ れの

Cu･KaX

線による回折表

カ‑ ド値) ( 8 ) を表

に示す｡本義は,回折強度の高い回折 面の面間隔 と強度並びに計算により求めたブラック角 と回折角を選抜して示 した.アル ミナ 及びマグネシアは,原料粉末の回折 プロファイル と一致 し, また

カー ド値 とも一 致 した.スピネルの場合は,アル ミナと' 7グネシア粉末を混合したものであるにもかかわ ら ず,X 線構造解析結果か ら見る限 り,ほぼ1

表

参照)に変化 し, アル ミナとマグネシア固体間の固相反応が完了 していることがわかる.スピネル化固相反応 の開始温度は約9

C,完了温度は約1

Cである( 6 ) ので,焼結温度1

C は,反応完了温 度1

C を十分超えているためである.前節で示 した ように, スピネルの場合は,粒成長 がほとんど観察されなかったが,これは,加えた熱エネルギーのほとんどが固相反応 ( 原子 の移動や再配列)に費やされたため と推定され る.

4‑4

曲げ強度,密度及び焼成収縮率

本実験で得 られたアル ミナ,スピネル及びマグネシアの曲げ強度 と

に示 した曲げ強度 倍 ( 文献値)を比較すると,実験値はいずれの試料においても低 く,アル ミナの場合,56‑

75%,スピネルの場合53‑61%,マグネシアの場合44‑78%である. このように低い理由は

主に焼結体内に存在する気孔の大 きさによると推定される.特にマグネシアの場合は,大 き な気孔が存在 したので,約半分の曲げ強度 しか得 られなかった.均一な粒径の頗粒の作成法

と均一な加圧法が最重要課題 となっている.

アル ミナ,スピネル及びマグネシアの密度は,理論値のそれぞれ96

%であるが,わずかではあるが,アル ミナが最 も高かった. これ より,見掛気孔率は,それ ぞれ3.

%

となる.密度は,強度に対 して最 も大 きく影響を及ぼす因子で あ り,曲げ強度 と組み合わせて評価すると,この関係がわかる.

焼成収縮率については,文献データが比較的少な く検討 しに くいが,深谷 らに よると,平 均粒径0

のアル ミナを用いてスプレー ドラ イ ヤ ー により額粒化 し,成型圧 9

(1000kg/cmB),1600o

C で

と報告されてい

る( 9 ) ｡本実験で得 られた焼成収縮率1

験で得 られた値3

なほどで,おそ らく,水の添加量が多過ぎたことによるものと推定される.

84

長野工業高等専門学校紀要 ･第1

号

5 . 総 括

アル ミナ及びマグネ シア粉末を原料 とし

で2hr焼成 してアル ミナ,スピネル及 びマグネシア以上

種塀の酸化物セラ ミックス焼結体を作成 し,表両組織,結晶構造,曲げ 強度,密度及び焼成収縮率を調べたところ,次の ことがわか った.

(1)

アル ミナの場合は,十分赦密な焼結体が得 られ,曲げ強度は

,密度は

であった.

(2)

ス ピネルの場合は,焼結があま り進行せず粉末の形状がそのまま残 っていたが,アル ミナ とマグネシアの固相反応は完了 し,完全なスピネル構造 となっていた.曲げ強度は

,密度は

であった.

(3)

マグネシアの場合は,原料粉末の痕跡が全 くないほど焼結が進行 していたが,内部に は大 きな気孔 ( 直径約60

が存在 した.曲げ強度は

,密度は

であった.

謝 辞

本研究を実行す るにあた り,昭和5

年度 ( 第1

期)当校第二材料卒研生古市昌浩君 と森山 幸造君には,試料作成及び測定等に多大な労をかけました. ここに深 く感謝の意を表 します.

参 考 文 献

(1)

田賀井秀夫,セラミックスガイドブック,共立出版

(3) JISZ8807(1976).

(4) W.D.Kingery,H.K.Bowenand D.R.Uhlmann,IntroductiontoCerami cs,John Wiley

&

( 5 ) 日本化学会鰐,化学便覧基礎編 Ⅱ ( 改訂

版) ,丸善,p.

素木洋一,ファイソセラミックス,技報堂,p.

(7)

昭和電工ファインセラミックスカタログ.

(8) ASTM

カード

10‑173 (AlphaAluminum Oxide,Corundum). 21‑1152 (Magnesium Aluminum Oxide,Spine

l ).

4‑0829 (Magnesium Oxide,Periclase).

( 9 ) 深谷英世,名和正博,伊藤正巳,田中変造,愛知県瀬戸窯業技 術 センター報 告,γo