九州大学工学応化分子物質創造工学

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

非共有結合的相互作用を利用した蛋白質内光誘起電 子伝達システムの構築に関する研究

高島, 弘

九州大学工学応化分子物質創造工学

https://doi.org/10.11501/3166772

...‑

第四章 ミ オ グ ロ ビ ン 表 面 へ の 人 工 ホ ス ト 分 子 の 導 入 に よ る 、 ホ ス ト ‑ ゲ ス ト 相 互 作 用 を 利 用 し た 非 共 有 結 合 系 で の 三 元 系 電 子 移 動 反 応

4^・1序

典型的な緑色 1m気性光合成~:目的の股外アンテナ部 (chlorosome)(こは、パクテリオク U口フィル(BChl‑c)が 自己会合して形成されるオリゴマー構造が合まれており、光 Nì 集機能には長 [~I1'

t

が微妙に制御するクロモ フォア周辺の環境以外にも、互いのBChl‑cr日]に働いている弱い分子!日]十日正作川が特に

' T (

t:.な役;iiiJを来たし /いることが知られている その様な BChl-c オリゴマーの故大の特徴として、~:llI m から BChl-c のみを選 択的に非極性有機溶媒に抽出する操作を施した後にも、その fj 己会合情ilc をネf~t.~: し続けることが IIJ 能であ るという点が挙げられる i)c このことは実際に、吸収、蛍光スペクトル~)、亦外l吸収スペク トル

¥ J C ￨ ! 日 ラ

マン ~I 、円二色性スペクトル川、 NMR⁷¹等の多磁多僚な分光学ÎI<J

i

JllJ定から検証がれてわれたが、従米から光 合成細菌において考えられている定説「集光型アンテナ部位は色よと蛍(J

1 ' 1

の絞合体によって

t l / j

成されて いる

J

に従わないものとして多くの研究者の注目を集めた「光.JiIJ来機能と BChl‑c

n I J

でのジオメトリーのf[1

関については未だ不明な点が多いが、アンテナ部位が色京の白己会合により出築できるという利点から、

様々なBChlモデル分寸ニにより構成されるオリゴマーについて、 I)S]い分子￨町村

1 T i .

作JfJを利

m

した五

r

^移動

反応やエネルギー移動反応が検討されているへこうした研究は、ポルフイリンlJH求体を

r ! P ‑

、ていること から、生物学的な興味だけでなく、最近盛んに行われている必分壬似合体1¥1]でのi

1 t

f‑移動反応にも大きな 影響を与えている。そこで本章では、これまでに報告されたポルフイリン誘導体をr!1心とする光誘起屯

r

移動あるいはエネルギー移動反応に関して、特に非共有結合的相互作用による分子認識、自己集合システ ムを利用した系に着目したリーllic こうした趨分子化学の例を参考にして、本市では蛋白質表面での非 J~ 1'ï 結合的相互作用によるクロモフォアの集局と電子移動反応系を構築することを試みる

水素結合を利 用 し た電子移 動反応

ポルフイリン趨構造体における最も単純なモデル系は、ポルブイリンーキノンlllJの í~

r

^{伝述シスデムによ}

L

られるのこうした系に利用される非共有結合的な相互作

m

^{として、ノ}

^k

^{ぷ村介、円己(立結合、 I)fri} 

  ^{2 t}

^{(1<)十111{. fl:JIj、}

Vlln der Waals /疎水的相互作用があるが、水素結合を手

I

Jmした系についてまず述べる 初則的な研究とし て Aoyallla 、 Ogoshi らは、 71'~ 円支必をイ[するポルフイリンとキノンとの face-to・face )~Hl~ 体をfI/j 築した 1210 ji之 も高い会合定数の組み合わせIY・1(およそ 10'M01)ではポルブイリンーキノン11¥1の距離は3.5入であり、 I:':jj主

i E

T‑移動反応(kn⁼ 4 x 10" sol) をピコ秒j~ 波I吸収スペクトルから jD.~~;することに成功した 1~，I内 [riHJ のポル フイリンをテンプレー トとしたレセプターは、 O'Souzaらの岨鉛ポルフイリンーキノン系IY・2¹¹¹、Nocじraら の亜鉛ポルフイリン -3 ，4-ジニトロ安息香般の組み合わせ IV ・ 3でも伶討されている I~I ^IY‑3においてはカ ルボン同支部位の毛水素置換により、 人ITCIII/人'IT())I二1.7という阿佐体効果が

f

~]:られたc このことはむ f 移動 反応が方[1寸￨生を持った水素結合を介して行われていることをぷすものである またキノンとの水素結合部 位を有するカリ yクスアレーン連結亜鉛ポルフィリン 1V‑4がSesskrらによって合成され、ベンゾキノン

との 1: 1 j合体の形成により、 人:I T = 8 xlO>'s'lで、の

7 E

寸こ移動反応が起こることが心された l勺

より治い水素結合レセプターを

m

^{し、た研究として、 Ha川nm川川1111出110}

∞

nらはク口モフオアをイイ打'iする多点水止点?結イ介子↑

レ七プ夕一の合f成戊を行い、それに相

f

硲補

d

雨

i

的なポルフイリンとの

3

鈷告イ化ヒを行つたμ「l3凸へ }

ル

し基長やフエ1 口七ンなとどご様々なレセプ夕一間でのエネルギ一移ヨ功

f

長到動:J}効よ千字;を検討討.している SesskrおよUぴ^♂ 

Hll而l11anらはグアニンとシトシンから形J!文されるワトソンークリ yク引の水ぷ判ifT による校合体IV・ 6 を )f~

~

'し、亜鉛ポルフィリンとキノン問での会合定数と~r!:--r移動述!えについて H!^Ji‑fを行ったIi I、スヘ』サ一日[;

分の構造を変化させることで電子移動距離の係々な

J

航行が可能である 日!j係の化介物1¥' ‑7を

I I J

¥、一 Le¥anon^{らは最近、}

f E

荷分離状態のラジカルイオン付をs.}:r~1J分解FPR の測定により制測することに成功し

ん 1る ^I~I こうした核酸塩基の組み合わせはポルフイリンーキノン間に限らず、 Scsslcr らによっ て^I

l!

~};ìホル

ブイリンーフリーベースポルフイリンて量イ{¥:_IV・8、~E鉛ポルフイリンーフリ ーベースポルブイリンーLII~JCìボル フイリン三量体IV・9、ルテニウムトリスビピリジル錯体ーポルフィリン系にまでjJl、リたされ、 ドナーーアク七 プタ一間でのエネルギ一、電子移動反応が検討されている

l V

多点で、のノrj(^，，

: ' ; * h

イ?をさらに/，乙川した例とし

/は、 Lchn らが合成した、亜鉛ポルフイリンーフリーベースポルフイリンから仇成される I'IC 集合 J~~! カ7

セル分子IV・10^{が挙げられる~(lJ}

Osukaらは亜鉛ポルフイリンと 1，8: 4.5‑ナフタレンーテトラカルボキシージイミドとのI:IC朱介知体IV^・11  における電チ移動反応をピコ秒領域での過ìJ1吸収スペクトルから険討した²¹¹。 これら n~集介$1日本の参，¹!(~

化合物となる IV・12 を用いることで、彼らは非共有結合系と共イJ結合系のn~

r

^移動J

: i

J^'，:.iの

J

じ^I絞を行うこと に成功している。非共有結合系においては、会合定数必1=2.8xI0²M‑1であり、;山;;f分離:1)よfLR^の作成j主

J i

定数(九百)は^{4.1X 10111  S‑I}、電荷再結合の速度定数休日)は 3.7x 10^'1 S 1であった これに比較して

J

t:イ1^・4lij介辿 結系の場合、_kc".は9.9x ^10σ111  Sぺ.ピ^l、k九司山L仁_R伏は6.7x 10び^xピ^S‑1‑であつた これらの

t

^{結占l:リ月洪}L^{カか、ら(}Iり^)'1泡江[11可

υ

;何^'1

5

^{う分〉削蹴i:に必必、'泣安泣兵:な水}

J

結合による電子的カツフプ。リンクグ仰は

c ‑ c

共有結合の場合とほ(ぼま引[川^lバI1IJ川

t

^{係ぷでで、ある、}

( ω

訂

2

)jた共

M

^布イ

r *

^{訂仙J山i介系に比べてノ木}

^k

^ゴ

^J

^{ぷ!ト伝川付吋汁川*河JlJhliイ?}

系では電何分離のイオン対の寿命が短くなる、ということがIJ~n変された門 (1)については、ポルフ _fリン : 量体で詳細に検討されたThcrienらの化合物IV^・13^・15の結果によく一致している山コ(2)については況IVJが 困難であるが、

Z E

荷分離の生成に伴って水素結合の再配向が起こり、屯荷p}結合反応を促進したためであ ると考えられている。

IV ‑1 

Bu' 

側、

H ' γ 、

1

L y t t ; ¥ γ¥1 f 々

手 ^{3 与 三 . 'おふ}

^O2

IV^・3

1'0， 

¥̲  ̲J 

¥  ~ I  11，;、4 ) ~グ、...-也、、

包 吐

4 ^{之 主 : 〈 ゐ} : h

^臼:瓦

j ^O

^通仁

^{一〈 〉 ユ f : i イ} ι :

r ^{〈 て L β r ω J}

間~

. . . . . . . ‑

R =SiM~But

︒ イ N 4 0

0

巾 ︒

同=OMe  旬、イ r‑... ~

IV・12 fN，>=~

)r‑N 

~' H  ~

H ト

O  H H 

、 } = 6

R'= 

IV・9 IV ‑8 

ゎ : ; ; : : :

可/100・H4H:od R H

ゃ

A

し ー ⁝

J HJ

宵

R 

エネルギー移動モデル ノ'j(~ミ結合により構築された担分子複合体による屯 j三移動、

図4‑1

配位 結 合 を 利 用 し た 電 子 移 動 反 応

上記のようなノ

k

ぷ結合系に次いで良く検討されているのが、ポルフイリンjrJ心金以への配位結合による これを利刑 したオリゴマーの惜 良く 用いられるリガンドとしてビリジンカひ長げ られ、

担分子錯体で、ある

カプセ

HUlltcrらは亜鉛ポルフイリンとピJ)ジンの税和性を利用して、

築が支 I;~ に可能であり~，^{I、Sande目、}

これらオリゴマーの構築と平行して、 rlE鉛ポルフイリンとアクセプタ一間の屯 ピリジンの配位結合を11よ初 に利

m

^{した電子移動系}

'移動、エネルギー移動反応がし、くつか行われている

lし分子を合成している~.j^I 

彼らほ IV ・ 16の係な化合物により、 rU~J~I' ホルフイリンからのむ j :; Sande円らによってなされたー

r6Jt長の手法でOtsukiらは十

J

々な門主化j辺見;山立をイ1・するピ1)  1‑;‑:，、起こることを報告した叩

ハU

VA ﹁

f‑

= T 

IAH 

テトラフェニルポルフイリン ~EJ~日ITí1'1 ¥'・17との;江‑T‑

f t

^;Ii

M

x̲/必を倹I討し、

J誘導体を

m

し、て、

ジン，イミ

Annaroli²⁷¹， Prato²>‑1らはそれぞ'U別々に恒

f ; ; '

テトラフェニルポルブイリ ンと C，fII‑ピリジン化合物との電子移動反応を検討し、 IV・18においては 12μ というj毛点命のむ何分間j状 態の生成に成功した~ Sakata らは末端にビリジンをイf するベンゾキノンと rI!~%'ホ'ルブイリンダイマーJ.1'd本 dGとlogkl'Tとの関係を示したお^l

その ~tl，J  IV・19において亜鉛ポルフイリンの蛍光がキノン存伝下でほぼ完全に

m

^{光されることをぶし}

Hunlcrらはスペーサ

‑ d r

日立にナフタレンジイミドを {Jーするポル 動速度をk_{l寸 =卜}6X 10¹¹¹ S.Iと決定した日)

また{皮らは以 フイリンカプセル分子において、効:手よく分jこ内電千移動が起こることを村i;!?している ¥1¥..'1

前にベンゾキノンを水素結合を介して選択(10に捕捉する環状化合物を合成していることから川、これを1111

鉛ポルフィリンと配位結合により連結させ、環状化合物に包嫁されたベンゾキノンとの光 (J元起1ド

r

^{移民i)J)え}

これはホストーゲスト間の水素結合による包岐現象とポルブイリンの配

f ¥ i :

能を卜

. T

応、を行った(lV ・ 20)~(Idlç

く組み合わせた超分子システムとして、興味深い例である。

Scsslcrら(

ポルフィリン中心金属へのピリジンの配位様式を利用する以外の試みもなされている

ニオン認識能を持つSapphyrinと末端にカルボキシル基をイi‑するクロモフォアとの応分f‑J.

I H

本IV・21に

Kりnig らはフェノチアジン Jftff ポリアザ広~;I犬化合物の 1，，~%'j: I'd本

るエネルギー移動反応を検討している ¥1)

Fagsらは 一元系での屯jこ移動反応を行っている汽

リボフラビンを錯化させたIV・22を設計し、

ヌの，'，L二集合J.tT休 リ方、ンド =1

hydroxamatcを有するビレン誘導体が、 Ga(Ill)への配位により、金属:

エキシマ一発光の著しい増大をもたらすことを報告している川

C~M t'

IV ‑23を形成することで、

M叫f:.

R  IV・18 IV・17

IV・16

R' 

R  (R = butyl) 

IV・20

...‑

可、。

配位結合により

f l f t

築された超分子複合体によるi託子移動、 エネルギー移動モデル 図4‑2.

静電相 互 作 用 を 利 用 し た電子 移動反応

水素結合、配位結合に次いでドナーーアクセプター担分{・j.}1日本の H~ 築がれこわれているのが、 !??i五十1!1i. 作 fl1 を利用したシステムであるcN

∞

eraらは先に述べた水素結合を利)j]したカルボン限 11:;イ本の研究か、 り に、ポルフイリンおよびルテニウムトリスビピリジル j.{T11~ をJl J し、た Salt Bridgcによるプロ トンj

七 役 ; 正

j仁移

ドナーーアミジ PCETのi

t ; : r

^{移動iiliJ文は、}

動(proton‑couplcdclcctron transfcr(PCET))の効果を倹討している同

ニウムーカルポキシレー トーアクセプタ一辺

3

昔{本IV・24ではドナーーカルボキシレートーアミジニウムーアク七 こうしたプロトンが r~J1]・した

U

子核 プター型錯体IV・25に比べて80倍も遅いことが明らかになった‑'‑1<11

Hammcs‑Sch i ITcrらによって理論的な立場からのアプローチが行われている 1

九

、 イ ，

^{H 叫}

(川1同 帥m仙b附附叫叫h

1 l R ι ム J J 下品

」一^{‑ J} 0ο一.H_什一N、 ロ'‑=¥_〈 H N0₂  IV・25

この伎な'，~

r

^移動jぷ

ーでも注

] r

すべき結果である 動反応は、生体内システムでの電子移動反応を考える

応系については最近、

H_，  .N02 

5H3j 、

N‑H^….0  ^¥.::ニ〈

d N 0 2  

の‑ { トの

IV・24

時 制

ベ二~ ^{ヘ ー}

^‑0

制 三 月 一 ① ベ ペ ト ① ー が / 同

!?予定相互作川により構築されたl也分子似合体による

U f

^{移動モデル}

院14‑3.

van der  Waals /疎 水 性 相 互 作 用 を 利 用 し た 電 子 移動反応

van dcr _W~lals /妹ノ

k

^性十[jJL^{作用を利用したj包分子}

T E

チ移動システムについてはほとんど祁合例がないが、

ポルフィリンーキノン系のインターフエースとしてシクロデキストリン(CD)が利Jfjされている位初のポル フィリンーCD述結化合物IV・26は¥VL'L'dcnらによって報背され泊、純々のキノン誘導体との

7 5

チ移動反応

またKuroda らは、 CD^{サンドイ y} チl~~!^{ホ。ルブイリン} IV‑ 犬、どが、 ESRシグナルの検出などから行われた^m

q

_{.lでもアダマンタン}jL ポルフィリンーCD系以外

、る川 る 27がキノン類を強く包接し、高速での

? E

チ移動が起こることを十日??し^J

をíl~飾したキノンが佐も

IV ・ 27 によれ

¹

親和性を示すことが明らかとなっ

^J

. . . . . . . . . . ‑

DI¥'・28、IV・29を合成し、?佐々の{i'jj'e斉IJ レニウム錯

1

^{ドをイfする}

のホスト分子として、 Tαb、Ucnoら(

との三重項‑三重項、エネルギー移動;をホストーゲスト

n n

^で対j千:的に起こすことに成功した i¥1

~Rど

( 0 )

も γ.' 

. . . .、: 刊 に) ) ‑ J

o v / 6   d H   ヴ 〆

︑

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t‑

O 

MH 

IV・27

エネルギー移動モデル 複合体による

7 5

千移動、

JF<~水↑生相互作用により構築された超分

￨さ]4‑4. 

カテナン構造やシクロファンを利JfJした

U

jpa移民)J}又)心;も、必分{・

5

片付ミと この様に紹介した例以外にも、

して扱える¥<11"テトラフェニルポルフィリンの分寸ニ間会合体や金以を配位したダブルデツカ‑j::'，休なども 同じ範自主に取り入れられるがここでは省略することにした』九

第三章では、光増感斉IJとしての亜鉛プロトポルフイリン(ZnPP)にドナーであるフゴロセンを共作品li介に より述結し、アクセプターとしてのルテニウムペンタアンミンJ.i~イ本(RuA

s

^{) をシ トクロム}-b<;(-，/Cyt‑b<;(<~) 点 lílÎ の 1r之終的な;山~:i 分出!I:;IJUL~ を '1二~I~文するためにい、

His 63に導入した共有結合時非共有結合での‑元系を構築した

光により励 j包された ~l~ 鉛三重項状態から RuA~への屯子移動が起こり、

らZnPPへの電子供与が起こらなけれは ならなかったわ反応の駆動かからはこの多段￨肝心

r

移f)JJiJ必は起

ブJ じ]七ンズj

それにリ￨き続いて、

こりうると考えられたが、 ZnPP- フエロセンの共有結合系における迷い í~

r

^移動述

J i

とit.!: 1'，，[ 11}~:r'i 介という この問題点を

w

，刊行し、新しい安1/1tl[1人J:;l:  一元系の惜築はならなかった。そこで、

述j支論的な問題から、

ドナ‑‑11，副長斉JI‑アクセプターI/lJを全て非共イ74llj介で述訂;した、 through‑ こうした非

J t

，{i

* 8

介むjこ移動反応は 1‑̲₁

1

じでj企 系屯子移動反応を試みるために、

pace t友情支配で、の 7E 寸三移動システムを tl~ 築することにした

べた徐々な担分子錯休の例が参考になるため、本市では第一三市では機能しなかったポ

1 ' 1 1

¹

1

点目

i

でのドナー

i E  

 L'1 tlI 

d

三1(liで、の 7C系を、担分子化学的手法を駆使して出築することを1! j行した

J w

^感斉IJ‑アクセプター

JI:'':;~. に興味がもたれ

担分子錯1+~を利用した多段階 í~li: ^Jこ移動についてはこれまでに令く出;if例がないため

本車では特に、ヘムの再構成という手法と必分子錯体形成という手法を!，jilIYに不JIJI jして、以ドの級犬、

ドナ‑‑J百!さ庁JI‑アクセプタ一分jての設計を

1 f

ったー る

4・2.分 子 設 計

. . . . . . . . ‑

子認識ホストとして βシクロテキスト 1)ン(CD)に在日し、以ドの[ヌ1-+-)にぷ寸係な、化介物~. 1および4.2 を合成したコこれらのCDfltp.信ヘムはそれぞれ中心全同にFeおよびZnを合んでいる

Fグ

o  COOH 

4.1  4.2  図4‑5. 化合物4.1および4.2の情造

化合物4.1、4.2はアポ蛋白質への再情成によって、ヘム近{傍芳というf安長￨ド1'

1 1

穴

t

のj川

R

斤川，性￨

ゲスト川(基質)認;識故部(位立を

f

修多飾することを可能にするo 7水~、く(.11ドJ において CD がb臥l収iυノ水k性のイ仇d機設分子を 1"山'，':jj  包接することは古くカか、ら知られており、この性質を利用すれば長自民表面でのゲスト認議に

i l

う

J I :

J~1(

* h  

合で、の電子移動反応を行う ことが可能であると思われる。従って本手法は、ヘムをj主体とする校総な て正 系、三元系分子を個別に合成する必要がないため、蛋白

1 1

表而での様々なゲスト分jことのI伝子移動反応を 簡便にスクリーニング出来るという利点を有している。

次に、ヘムに述結した CD空洞内で の泊分f錯体形成のため、ゲスト分jこのl没

I n

^{を行った CDに山し、}

親和性を示す疎水性ゲスト分子は幾つか存在するが、今同はCDと;J(

q 

¹でjはも安定なホストーゲスト

5

片付ょを 形成すると思われるアダマンタン(Ad)に若口 し、このえ

1 1

'1‑怖に佐々のクロモフォアを修ftiliすることにした これまでに 1え々は、ヘムにルテニウムトリスビピリジル ~{i 体を 11多 ñílí した二 )C 系分子をアポ Mb に IIHI'}}J.kし、

共有結合を介したヘムールテニウム錯体問での電子移動反応を検討している4lloそこでこうした知

l μ

を参与‑

に、図4‑6に示す枚な、光地!さ斉IJルテニウムトリスビピリジル知体(Ru(bpy)，)を修飾した4.3を介成した。 この二元系反応において、 CD

1

修¹多自釘飾前iJfM叶bの昔

3

錯

f

形彩成能と非

J

共七イ右

f 4

付

U

J行;げイ介?系での屯J

有効性についてまず検討することにした

4.3 

閃‑+‑6 ゲスト分子4.3の付与造

「

百

H

柔の手法で、次にアダマンタンに11多目前した二元系分子を設計した 非共イf結合系でのi

: t

f移動反応と するために、今回は図4‑7に示す涼なカテナン構造により非共布結合的に述給されたルテニウム鈴体ーピオ ローゲンシクロファン(BXV←)二元系分f‑に右目した《これらの化合物はすでに人

r

光合成反応11^J心のモデ

. . . . . . . ‑

!レ化合物として、その光化学特性が DÜ lTらによって詳細に倹 z討されているι 実際に、 BXV-l~古!日々の )1二 JI{ イ1 結合構造の有効性は実証されており 、 以下の担分子J.~体は、 Ru(bpY)1 からの光"AI~" 江 r 移動 Jよ l与によって、

Z E

何分自

[ : 1

犬態Ru(bPY)1⁴‑BA'Vいが0.5μs程度にまで長寿命化されることが解っている‑l_~山「 この t似ぷt な矧 j から今回

1

我え々は、アダマンタンに連結した超分子錯体4....を合成し、CD修飾 ~1b とキIlみ介わせること 4

=元系電子移動反応を試みたε

LHF 〉汁吋 ? O R

n=2， m=2， R=anisyl  n=3， m=2， R=anisyl  n=2， m=1 ， R=benzyl  n=3， m=1， R=benzyl 

図4‑7.Ru(bpy)γBXV‑+l二元系における組分‑f‑;J{i休

σ ι  

附凶

以上の燥な分j三設計により、 まず戸再

H

情j持存わ求j成Mb(4.1わ)とルテニウム

3

鈴{告?行{件体ミ本

4

4.311川;日川lリ

l

での ̲乙元J茅;，

f

汁

;

ピミ

1

1心正 r 移到動~J以

U

b天(f，応己につ

、ア検討し、 ヲ実ミ￨際

η

にCDlf修多飾Mbカがf河も提

E

引

u

^共Eする非共布結合系;氾[lJ'乙⁴移動

f

Iゆ》川j反

l i

ミ(J応，石亡のイ仇ι1公?力力1パ川)'，性￨ 1

佼

詮、再構成 Mb(4.2)と:元系分子4.4を組み合わせることで、 )1:共有料;合‑)1:JI{イftifイ?で述結したドナーー 増感剤ーアクセプタ一二元系を蛋白質表而に構築した その屯

r

^{移動反応については、 Mb(4.2)がZnPP} 

^{1 i}

 ^;1

，...‑

1) e‑

図4‑9. アポ Mb 中に再構成された 4. 1 とゲスト 4.3 によるで元系屯子移動 jえ応の 1~~

J " ¥  

['x] (/，ヲヌ1)  および4.2とゲスト 4.4による三元系屯子移動反応の校式￨ヌ1イ(11刈)

4^・3実験

化合物4.1およぴ4.2については、プロトポルフイリン IXモノエチルエステル(PP‑monoestcr)を)J

; ( f l

と して、 6"̲モノアミノーゲーデオキシーパーアセチル‑()‑シクロデキスト')ン(s‑CD(OAc)‑NI_I~) と縮合反応し、'1I~}~ì または鉄の錯化後、エステルおよびアセチル基のアルカリ加ノ

k

分解を行って、 1:1(10化介物を件た 化什物 4.3は4‑アミノメチル‑4'‑メチル‑2，2'‑ピヒリジルをアダマンタンカルボン阪と縮介反応させ、これをル7

ニウムピスピピリジル錯体と錯化させることで得たc化合物4.4においては既に、il研究本で介成された、

ルテニウムピスピピ リジルーピオローゲンシクロファン鈴体と、先のアダマンタンj主計iビピリジン配

1 ， i : r

^を

錯化させることで得ることができた。その他、アポMbはSigma社より購入したMb(horschca口)を 1;~'iL に従 ってアポ化したものを使用したc その他の試薬は特に記述がない￨浪り、特級試然をそのまま使JlJした

4^・3‑1.化 合 物 4.1‑4の 合 成

まず、化合物4.1および4.2についての合成スキームを以下のスキーム 4‑1にぶした

dry ‑DMF 

(A) Zn (OAc) 2 

I CHC 13・MeOH

(B)FeCI2 

I dry ‑DMF 

NaOH aq.  4.1  s‑CD(OAc)‑NH2 

BOP，DIEA 

or 

THF‑MeOH 

4.2 

COOH  CO2日 PP ‑monoester 

4.5  M = Fe‑CI (4.6)， 

z n  

(4.7) 

スキーム 4‑1. 化合物4.1および4.2の合成ルート

s‑CD連結 ヘム4.5の 合 成

100 llll二口反応答待にプロトポルフィリン IX‑モノエチルエステルを 200mg(3.38 x IO‑ .tmO、り BOP結合 奇IJ299 Illg(2.0 cq. )を入れ脱気窒素置換した ここに乾燥N.N'‑ジメチルホルムアミド(DMF)を20ml 加え治

.，...‑‑

詳した さらにゲーモノアミノー6'‑デオキシーパーアセチルーβシクロデキスト J)ン _{800 mg( 1.2 cq.)}の乾燥DMF 溶液5mlを加え、 .N‑ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)日7m旦(2.0cq)を加えて主j14で 120):l[

U 1

覚

' l

ドした

応終了後、溶媒を減圧留去しポンプで乾燥したご残泣を 200mlのクロロホルムに溶解させて、」灯

i l

ノ

k

100m!で二回、 クエン酸水溶液(pH3.0)で _{[rせ洗浄したν} 有機!??を分取し、月l~ ノtc{i流般ナトリウムで~I:IL -k~l~

f

去、 溶媒を留去したむ得られた黒色物質をシリカゲルカラムクロマトグラフフィー(民fJtJ溶媒:クロtJホルム

」クロロホルム メタノール =40 1 )で精製した _j容媒をも(1j_~ し :n 色村i 性問(本を{!}た。 llX_-:l(330 mg(38 7c) 

m.p. > 200 OC(分解)

FT‑IR (KBr); 1730‑1735 crn‑^J(エステルC=oおよびアセチル 二0)、16‑.+0 CI11‑¹ (アミド =0) 

!日NMR(250 MHz， COCIi， TMS恭準， r.t.): 8/ pprn = 1.4(m， 3 H ‘ ーCH~CHふ卜 8-2.1(111 ， 6011， ‑O/¥c in  s‑D). 

2.9‑5.2(111，49 H， CJ‑C⁽¹‑H inβCO)，3.3(m 4 H， 13， 17-CH~CH]-) ， 3.6‑3.7(m， 12 H， 38^守12，18・ H1)，4.I(m、2口、ー CH]CHi)4.4(m， 4 H， 13，17‑CH守CH2‑)，6.I(m， 4 H， ‑CH=CH])， 7.9(111 2 H， ‑CH=CH)，、8.8‑9.1 (m， 4 11， 111じso‑l乃 MALDI‑Tof‑Mass (dithranol， positive) ; 2S斗9.9(M = 2547) 

0

^・CD連結ヘムー鉄錯体4 6の 合 成

100 ml二口反応容器にすり潰した塩化鉄(11)を190mg(1.83 x 10べm01， 1 2. 0 cq.) 入れ、 m~父宅栄町換した ここに化合物4.5を200mg(7.85 x 10ベmol)を入れ乾燥DMFを15ml加え溶解した 60

。

_で7n.~: 川 1'iHl し 原料消失を確認した後、溶媒を留去したc残溢を 150mlのクロロホルムに溶解させて、ぷ白水50mlで i 回洗浄した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して黒悩色の刊行本を似た 1^‑jfザ^J ペJ^，" 

れた残

i

査をシ リカゲルカラムクロマトグラフフィー(展開溶媒:クロロホルム クロロホルム メタノ ー ル =50: 1 → ク ロ ロ ホ ル ム : メ タ ノ ー ル =30 : 1) で精製した。 ~ff Ýh~ をも?去し見

100 mg(48 %)。

m.p. > 200 OC(分解)

MALDI‑Tof‑Mass (dithranol， positive) ; 2601.61 ([M ‑CJ'] = 260卜S) UV(McOH)  権大吸収波長(入Inm) = 498， 623(Q ‑Band) 

。

ーCD連結ヘムー亜鉛錯体 47の 合 成

100 mlナスフラスコに化合物.t.5を330mg( 1.30 x lO'~ mol)を入れ乾燥クロロホルムを50ml、tji. !.I~~ {i'(メ タノールを4ml加えj容解した。ここにZn(OAc)2280 mg( 1 0.0 cq.)を10mlの爪ぷ切メタノールにj容解したも のを加え、室温で7時間]俊作した この反応は定量的かついてちに反応する(TLCで原料の消失を確認し

d f

媒を留去したp 残

i

査を 150mlのクロロホルムに溶解させて、イミj在成分を

i

J.&.j自により除去した後、ぷ官庁 50 _{ml で三回洗浄した亡} 有機層を分If:x.し、 ?g~ 水硫酸ナトリウムで乾燥後、 jむ岐をも?去して黒褐色の 1，'，'1 体を 得た、これをシリカゲルカラムクロマトグラフフィー(展開浴似 クロロホルム クロロホルム メタノ 一ル =100  1)で精製し、黒色粘性国体を得た 収量300mg(88 CJc) 

可~-ーー~

CH、CHJ.‑+.‑+(rn.  ‑+  H. 1 ~， 17-CH::CH~ ・ ).6.1(m， ‑+  H.ーCH='H:: ) . 7. 9 ( Ill. 2 1 1.・ 1IニCH~) ，日 .R-9.I(m ‘-+ H. I1lC'.o‑! [) 

~!ALDI-Tor-MJS (dithrano .lpositi¥ e) ; 2612.99 (i¥1 = 261 1 ) 

V(CHCI，)  走大l吸収波長(入/nm) = ‑+  13(Soret). 5件、 581(Q ‑B，U10) 

0

^{・C D連結ヘムー鉄錯体4 1の 合 成}

100 mlナスフラスコに化合物4.6を100mg(3.80 x 10 ' iIl1ol)を人れ、 テトラヒドロフラン(THF)を201111、 メタノールを 20rnl加えj容解した さらに 1 M水際化ナトリウムノね(}液 815ド1(エステルおよびア七チル 悲あたり 2.0eq.、1.6x 10'; mol)を加え、 会 jjIiで17時!日]説作した FT‑IRにてエス7ルおよびア七チルj去の 消失を確認した後、反応溶液を減圧留去した戸ここに 200Ill I のメタノールを加えて、イ~i{千成分を üむ j位した

ここにイオン交換樹脂(AmberliteIRC‑50)を5.0g加え、主;品で30分技作した。これを ;1主 j邑し、 iHu'!~ を ft{ j~

した 得られた残涜を 10mlの蒸留ノ

k

に溶解し、ゲルカラム クロマトグラブイ一(SephadexG‑25，民IJrJ山県 . 蒸留水)により前半成分を分取して精製した。得られた浴

r i

支を凍

* i i

I~ど燥し、!日同色の*，'i'!" Hlj守l 休を f!]: た lJx. :1:. 

60 rng(89件)

m.p. > 200 OC(分j拝)

Ff‑IR(KBr); _1730-17~5 Clll・，(エステルCニOおよびアセチルC=oの消火)、 1707Clll '(カルボン般 =0)  MALDI‑Tol二Mass(dithranol， positive) ; 1731.09 ([M ‑C n  = 1731.5) 

UV(McOH) :権大l吸収波長(入/nm) = 498， 623(Q ‑Band) 

。

^{‑CD連結ヘムー鉄錯体42の 合 成}

100 1111ナスフラスコに化合物4.7を70I11g(2.70 x 10べIllol)を入れ、 THFを20ml、 メタノ‑ )レを20 ml  }JIJえj容解したF さらに 1 M水般化ナトリウム水溶液 560μI(エステルおよびア七子ルjたあたり 2.0叫.，1. 1 x  10♂ 11101) を加え、室温で 12 時間 f是非した~ FT‑IRにてエステルおよびアセチル法の

m

^{火を昨litした後、 jλ}

応溶液をj成圧もi1去した ここに200_mlのメタノールを加えて、ィ ~dihぷ分を iJ.&， j位した ここにイオン火換制

HO'(Ambcrlite fRC‑50)を5.0g加え を10mlの蒸留ノ

k

に溶解し、

公j昆で30分撹持したヮこれを?l&.j白し、 /ffu込を;Ji'{j~ した 何られた伐jff ゲルカラムクロマトグラフィー(SephaocxG‑25，以IH‑J i待以 !J~W{

/ J

く)により liij

、1'.成分を分取して

I I

リ

1

した 得られた溶液を凍結乾燥し、辺住j色のあ

' i ' l

・j:[んl体を仰た IJメ:1::60 mg(8り(!r) 

Ill.p. > 200 OC(分解)

Ff‑IR(KBr); 1730-17~5 CI11.1(エステルC=uおよびアセチルC=uの

m

^{失)、 1707CJll 1(カル7jfン椴C=O)}

MALDI‑Tof二恥lass(dithrunol positi¥'e)  : 17斗6.48(Mニ 1744) 

UY(CHCI，)  拘l大IJ)).IJx.波長(入/nm) = 413(Soret)、544，581 (Q ‑Band) 

4・3‑2.ア ダ マ ン タ ン ル テ ニ ウ ム 錯 体 4.3お よ び44の合 成 化合物 ..

' ‑ 3

および.t..tの合成は以下のスキーム 4‑2に従って行った

NH2 

4.5 

Ad ‑C02H  8OP.DIEA 

dry ‑DMF 

4.6 

〈

1!___~

Ru (bpy) 2 CI2 

4.3 

EtOH 

4.4  Ru (bpy) 2・BXVれ

EtOH  冒.........‑

化合物‑1.3および4.‑1の介成 スキーム 4‑2.

6の 合 成 ア ダ マ ン タ ン 修 飾 ビ ピ リ ジ ン 配 位 子4

印刷二円反応容 ~if に 4- アミノメチル-4'‑メチル‑2，2'‑ビピリジル(1‑. 5) 1 60 III只(8.0入 10'・.lllol)を入れ、脱会L びDIE八‑l20μ(2.0 ここにBOP71 0 mg(2.0 cq.)お

窒素置換し、氷浴下で乾燥THF30 mlを加えて溶解させた

eq.)を加えた門その後トアダマンタンカルボン酸370mg (2.0 eq.)を添加し、年 j品、宅ぷ公iiL卜・で反応さ・せた 1 )により反応追跡を行い、民~rIーが m 失した 10 酢同支エチル =1

n‑ヘキサン

TLC(アルミナ、展開溶媒

これをクエン￨喰;J(

o 

^{ml'こ??f角干した}

溶媒を減圧

f Z 1

去し、残

d E

をクロロホルム 時間後に反応を停止した

ー[nl 洗浄し、イf 係十IJ を J!再ノk 悦 I~支ナト 1) 回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液80mlで

溶液(pH3.0) 80 m Iで

ウムで乾燥した 溶媒を留去後、残泣をアルミナカラムクロマトグラフィー(以

1 m

溶媒 11‑ヘキサン ^{百円円A﹃︐E﹄} 1 )により精製して内色川体を得たι11文;立 170mg(61 守)

酸エチル

= s

Ff‑IR(KBr) : 3320 cm^・'(N‑H)，1640 cm‑I(C=O) 

'H NMR(250 MHz， CDCI" TMS基準， r. t.) ; O / ppmニ1.7‑1.9(m、1S 1 I.  Ad‑H)、2.5(s，3 H. ‑CI f;) 4.5(d、2

r 

1， ‑ CH̲，NHCO‑)， 7.0(m， 2 H， bpy 3，3'‑1‑.凡8.3(d，2H. bpy 5，5'‑H)，  8.5‑8.7(m、2H， bpy 6，6'‑H) 

3の 合 成 ア ダ マ ン タ ン ル テ ニ ウ ム ト リ ス ビ ピ リ ジ ル 錯 体4

ー '‑ '‑

反応追跡を UYスペク 50 ml二

u

反応容器に化合物4.6を58mg(1.60x10‑‑lmol)入れ、

1 1 2

燥エタノール 30mlに溶解した にルテニウムビスビビリジル

3

昔体を 97mg(1.2 cq.)i

. s

JJIJし、 80

トルにより行い、 12時間後に反応がこれ以上進行しなくなるのを確認してから、反応を停止した で力日現~j11iAL した

(if似を この泌液に過剰

; i : :

のNII.₁PF"

寸笠みのノ

k

溶液を除去した後、 j主{、

fil去し、残泣に 20ml の蒸白水を JJII え、 J超?子 j皮照射してイ~?存分を波別した これを j主心分自~6if(6000rpm， 4 OC)にかけ、

をJ}IIえ飽和!水j存j夜とした

クロロホルムを

WIL

し、日訂正

1 1 2

燥して亦色I，l'i体を

t

'rに付着した赤色残

d f

をクロロホルムによりnlUHした、

収量 150mg(88 7r)  得た

句︑︑lJT 

︐ ︐

z a 

a v a︐

CD;OD= 1 : 1， TMS)主準，r.t.) : O / ppm = 1.7‑2.0(m， 15 11、AcJ‑J乃.2.6(s^司311， ‑ 'H NMR(250 MHz、CDCI

，

4.5(d、2H. ‑CH̲，NHCO‑) 7.2(m 2H、Alylin bpy)、7.4(m，6I1、Alylin bpy)、7.7(m，4 H， Alyl in hpy)、8.2(m，4 II，  Aryl in  bpy)、8.4(111.2H， Aryl in  hpy). 8.6(m. l ‑H， Aryl in  bpy) 

UV(McOH) :傾ノミl吸収j皮長(入/l1m)二 300、470(MLCT)

MALDI-Tot二 M~ss (dithral1ol、positive)、917.斗斗 ([M‑(PF(o)]=919)、772.53([M ‑(PF"hl = 774.9) 

'̲kiHlJ1i([ C. 46.78; H， 4.02; N、8.70C;C 

、8.90

， O;RuP~F ， ~2H~O C.斗6.91 : H， 4.30、

〕じ素分析;計算11{IC~ìH~

‑‑̲̲"""..̲ 

可......‑

‑タIt‑

d!..../ 1 ‑ 反応追跡を

ωJ

ス 。クトルにより行い、 16H

f :

lf Jl後にIj̲.j̲e'，がこれ以ト.近行しなくなるのを任ldし^J から、反応 を停止した ;1主過により ti.J.乙 ('~1 に生じたイペ如氏分を除去し、 j芥似を iL7JJ した 政J11に20mlの 定留水を加え、超音波照射してイ守谷分を泌引jした

これを j童心分離(，~(6000 巾1l1.斗仁C) にかけ、 L (^L:主主!J.. 

この ìl主 if~ に過剰 ;ll- の llJPFt、を))11え飽和ぷ溶液とした のノk 溶液を除去した後、 j主心 1'\'に f;J" ~Yi:した亦色伐 jitf をメ タノールにより抽出した=メタノールをも?去し、減I{乾燥して亦色￨んl体を

f

_~ J‑た  ₁₁ .x:1:' ::10 mg( 41 r{) 

IH MR(250 MHz. CD

，

OD. TMS基準， r.t.)  : 8/ ppm = 1.6‑1.9(rn、151  I. d‑H) 2.4(人6H. ‑l!;x2).3.ヌ(九 31I.

‑CH;).3.5‑3.9(m、36H， ‑OCH̲;CH20‑)、4.4‑4^，6(m^司6H， ‑CH̲;Nfl‑:lnd ‑0 'H̲;‑bpy x 2). 5.7(s、日11.ー '1 [，‑il1 BX  7^，2(l1l4日、 Aにylin  bpy or BXVJ+)7.4(m， 4 H、Arylin  bpy or BXVJ+)7，5(l、l1 4H、Af)1 il1 hpy or BXyJ、・)7.7(m. 1 H， Aryl in bpy or BAryJ+). 7.8(1ll， 8 H、Aワノ1in  bpy orBXVJ+)、 8.0(111，9H. Aryl in hpy or BXY'+). 8.5(m. 411.八りl in  bpy or BXVJ+ 司)9.1(rn8 H， Aryl in  bpy or BXVJ.+ ，)

UY(McOH) ;傾大吸収波長(入/nm) = 290、470(MLCT)

MALDI‑Tof‑Mass (dithranoJ、positive); 917.44 ([M ‑(P凡)]= 919)， 772.53 ([M ‑(PFJ₂1 = 774.9) 

元素分析;計算他 CIII)HI17NIIOIIRuP>(F

，

^{(>2CHi̲OHC、46.83; H、斗}S9;N，S.61 ミゾil!!J1t{[  ~. 47.11: H. 4.67;N司

5.30 9'c 

4‑3‑3.化 合 物 4.1および42のアポMbへの再 構 成

アポMbへの再構成は常法に従って行った4l}C アポMbノ

k

溶液(3.7xJOべM)7.0mJ に、 ;Kia卜ーでゆっくり 撹祥しながら、化合物4.1を0.7mg( 1.5 cq.)を100μ!のピリジン、 100μlの広間ノ

k

に浴月干しシリンジで，ÌI;~J

lごしたc これを4CCで6時間静置し、蒸留水で 三回透析したぺその後)ン般殺術法1 (pI17.0、10 mM)で 回透析した こuをゲ、ルカラムクロマトグラフイー(ScphadcxG‑25、10 IllM リン依存友HJi

、 丘

pIl7.0)で川県

した、最初の流出分を集め、限外

l i

主j白脱で波縮し再構成MhiHu記(Mh(4.1))を{!J2た IJ

ぇ :

:1: 1 O. ()  m 1 ( .:1 ()切) 、，/ お化合物.L2のアポMhへの再構成についても同紙の

fh

去によって行うことがIH~ごた

4‑3・4.Mb(4.1)および Mb(4.2)の 分 光学的測定

それぞれの同情成宏白

1 2

^{について、}

uv

スペクトルによる同定を行った後、 Mb(4.2)については

i i t

光スペ クトル、蛍光舟命iWJ定を千戸、倹討した _{また Mb(4.1) についてはゲスト分子との~t1}

r

^{移動以応をルデニウ}

ム錯体の発光スペクトル、発光寿命のiWJ定により評価した 以 !この村民を断 えて、 レ ^{→「ーフラッシュ} フォトリシス測定を行し、rlE鉛IlJ}J起三重

J J i

状態からの4i:

f

移動と、ルテニウム励起状態からの;託子移動、そ の他、電寸こ移動反応経路および屯荷分離状態の寿命について汗f，l!iした

UV

、蛍光、寿 命 測定

山人蛍光、が命測定については、1¹可じサンプル溶液を^j日いて比II!交を行った サンプルはあIj製{去のポ(1

i f

サンプルの

i

安値Jiri(pH7.0、101llM リン般絞首j

i

伐)とした

i t t  

jI;スペクトル、メf‑GfiiJ!lI去にηiしては 15分1111 アルゴンガスの引き込みを行った Mh(.L 1)、Mb(4.2)について波皮、 その他の条

f l

^{は以ドの手十である}