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博 士 学 位 論 文
動 的 粘 弾 性 に よ る エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 方 法 の 開 発
N e w Te s t i n g M e t h o d f o r t h e k n e a d i n g s t a t e o f e l a s t o m e r c o m p l e x b y d y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s
眞 中 将 一
群 馬 大 学 大 学 院 理 工 学 府 物 質 ・ 生 命 理 工 学 領 域
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目 次
1章 緒 言
1 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 材 料 の 練 り 状 態 研 究 の 背 景 2 本 研 究 の 課 題
3 本 研 究 の 目 的 参 考 文 献
2章 動 的 粘 弾 性 に よ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 充 填 系 熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討 1 緒 言
2 実 験
3 結 果 と 考 察 4 結 論
参 考 文 献
3章 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討
1 緒 言 2 実 験
3 結 果 と 考 察 4 結 論
参 考 文 献
4 章 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト ー 複 合 体 の 練 り 状 態 と 物 性 ･ 加 工 性 へ の 影 響
1 緒 言 2 実 験
3
3 結 果 と 考 察 4 結 論
参 考 文 献
5 章 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト ー 複 合 体 の 練 り 状 態 と 機 能 性 発 現 機 構 の 考 察
1 緒 言 2 実 験
3 結 果 と 考 察 4 結 論
参 考 文 献
６ 章 熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 と 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 指 標 （ Ea、 Gr） の 解 釈
７ 章 結 論 関 連 論 文 謝 辞
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1 章 緒 言
1 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 材 料 の 練 り 状 態 研 究 の 背 景 エ ラ ス ト マ ー は 、 ゴ ム 弾 性 を 有 す る 工 業 材 料 の 総 称 で あ る 。 エ ラ ス ト マ ー は 、 熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー （ T h e r m o - s e t t i n g E l a s t o m e r s： T S E） と 、 そ し て 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー （ T h e r m o p l a s t i c E l a s t o m e r s： T P E） に 分 類 さ れ る 。 T S E は 、 あ る 一 定 の 範 囲 に お い て 、 熱 を 加 え て も 軟 化 す る こ と が な く 、 比 較 的 耐 熱 性 が 高 い エ ラ ス ト マ ー で 、 一 般 的 に 『 ゴ ム 』 と 呼 ば れ て い る 。 こ れ ら 、『 ゴ ム 』 は 、 狭 義 に は 、 原 材 料 （ 例 え ば 、 天 然 ゴ ム 、 合 成 ゴ ム ） に 、 加 硫 剤 を 混 練 し た の ち 、 加 熱 す る こ と で 得 ら れ 、 加 硫 ゴ ム （ 静 的 架 橋 ） と 呼 ば れ て い る 。 ま た 、 一 方 で 、 T P E は 、 熱 を 加 え る と 軟 化 し て 流 動 性 を 示 し 、 冷 却 す れ ば ゴ ム 状 に 戻 る 性 質 を 持 つ エ ラ ス ト マ ー で あ る 。
双 方 の エ ラ ス ト マ ー 製 品 は 、 幾 多 の 配 合 剤 を 上 手 に 組 み 合 わ せ る こ と で 、 そ の 性 能 や 成 形 加 工 性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る こ と か ら 、 多 様 な 配 合 剤 と 配 合 処 方 が 研 究 さ れ て き た 。 こ れ ら エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 を 製 造 す る 上 で 重 要 な プ ロ セ ス は 、 混 練 り 工 程 で あ る 。 こ の 加 工 プ ロ セ ス が 上 手 く い か な け
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れ ば 、 せ っ か く の 配 合 も 実 力 を 発 揮 で き な い 。 ゴ ム 用 語 辞 典 に よ れ ば 、 混 練 り と は 、『 原 料 ゴ ム と 配 合 剤 を 混 合 し 、 機 械 的 せ ん 断 力 を 加 え て 、 ゴ ム に 可 塑 性 を も た せ る と 同 時 に 、 充 填 剤 、 配 合 剤 を ゴ ム 中 に 分 散 さ せ る 作 業 』 と 記 し て い る 1 )。 つ ま り 、 配 合 剤 を 原 料 ゴ ム 中 に 均 一 に し か も 、 凝 集 塊 を 作 ら な い よ う に 、 混 合 分 散 を さ せ る こ と が 重 要 で あ る 。
エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 製 品 は 、 他 の 工 業 製 品 に 比 べ 、 混 練 り に よ る 配 合 剤 の 物 理 的 な 混 合 分 散 状 態 と 架 橋 と い う 化 学 反 応 が 複 雑 に 関 与 し た 不 均 質 複 合 材 料 で あ る た め 、 寿 命 （ 永 久 歪 性 、 耐 候 劣 化 等 ） と 信 頼 性 に 乏 し い と 考 え ら れ て い る 。 こ の た め 、 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 製 品 の 生 産 に お い て は 、 加 工 工 程 と 製 品 の 品 質 の 安 定 化 が 求 め ら れ る 。 つ ま り ，『 混 練 り さ れ た コ ン パ ウ ン ド 中 に 配 合 剤 が 均 一 に 分 散 さ れ る こ と 』 と
『 同 一 配 合 条 件 で 混 練 り さ れ た コ ン パ ウ ン ド は 、 い ず れ も 同 じ 分 散 状 態 で あ り 、 同 一 の 性 能 を 持 つ こ と 』 が 必 要 条 件 で あ る 2 )。 分 散 状 態 の ば ら つ き が あ る と 、 部 分 的 に 配 合 濃 度 が 異 な り 、 こ れ が 架 橋 む ら の 原 因 に な り 、 製 品 の 目 的 と す る 諸 物 性 や 機 能 の ば ら つ き が 大 き く な る 。
今 日 、 自 動 車 用 の シ ー ル 部 品 （ 例 え ば 、 ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 、 ガ ラ ス ラ ン ） に は 種 々 の エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 が 利 用 さ れ
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て い る （ F i g u r e 1 - 1）。 そ の 製 品 要 求 機 能 に 応 じ 、 T S E（ 加 硫 ゴ ム ） や 、 リ サ イ ク ル 可 能 な T P E を 使 い 分 け て い る 。 ガ ラ ス ラ ン は 、 自 動 車 の ガ ラ ス の 昇 降 を 支 持 す る レ ー ル の 役 割 を す る 部 品 で あ り 、 押 出 し 長 手 部 を 金 型 で ジ ョ イ ン ト 成 形 し 、 製 造 さ れ る 。 素 材 は 、 T P E を 使 用 し 、 ガ ラ ス 摺 動 部 に は 、 ガ ラ ス の 摺 動 を 滑 ら か に 保 持 す る た め に 摺 動 用 硬 質 T P E で 構 成 し て い る 。 国 内 で は 2 0 0 0 年 頃 か ら 自 動 車 部 品 の 軽 量 化 /リ サ イ ク ル と い っ た ニ ー ズ に こ た え る た め 、 ガ ラ ス ラ ン は T S E
か ら T P E へ 代 替 し て き た 製 品 の ひ と つ で あ る 。 ま た 、 ド ア
ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ は 、 ド ア と 車 体 を シ ー ル し て 、 外 部 か ら の 音 、 水 、 埃 の 浸 入 を 防 止 す る 製 品 で あ る 。 ド ア の 閉 じ 性 を 考 慮 し 、 柔 軟 で 、 長 期 間 使 用 し て も 変 形 が す く な い （ 熱 負 荷 時 の 永 久 歪 特 性 が 良 い ） 部 材 と し て 、 T S E の 発 泡 ス ポ ン ジ が 使 用 さ れ て い る 。 一 般 的 に 、 T P E よ り も T S E は 永 久 歪 特 性 が 良 好 で あ る こ と か ら 、 ド ア ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 用 途 で は 、 長 期 に わ た る 良 変 形 回 復 性 を 狙 っ て 、 T S E が 使 用 さ れ て い る 。
こ れ ら エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 の 製 造 上 の 課 題 は 、 複 数 の 配 合 資 材 を 混 合 す る 混 練 り プ ロ セ ス を 経 る こ と か ら 、 そ の 練 り 状 態 （ 混 練 り 構 造 ） の 僅 か な 違 い が 、 次 工 程 の 成 形 加 工 性 そ
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し て 、 製 品 の 意 匠 性 等 、 機 能 に 大 き な 悪 影 響 を 与 え て し ま う こ と で あ る 。 練 り 状 態 の 良 し 悪 し で 、 製 品 の 機 能 不 良 率 及 び 、 成 形 加 工 の 不 良 率 が 大 き く 変 動 し て し ま う こ と か ら 、 材 料 の 練 り 品 質 を 検 査 す る 上 で 、 練 り 状 態 を 定 量 的 で 且 つ 、 正 確 に 評 価 で き る 指 標 が 必 要 で あ る 。
本 研 究 で は 、 自 動 車 用 シ ー ル 部 品 に 構 成 さ れ る エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 を 対 象 と し て 、 混 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討 を 行 っ た 。 先 に 述 べ た よ う に 自 動 車 用 シ ー ル 部 品 は 、 そ の 要 求 特 性 に 応 じ た 材 料 （ T S E、 T P E） が 使 用 さ れ て い る 。 検 討 に あ た っ て は 、 最 初 に 、 工 業 的 な 製 造 に 歴 史 が 深 く 、 研 究 報 告 も 多
い 、 T S E に つ い て の 検 討 を 実 施 し た 。 次 に 、 近 年 、 リ サ イ ク
ル 可 能 な 材 料 と し て 、 注 目 さ れ て お り 、 使 用 量 が 増 大 し て き て い る T P E に つ い て も 、 比 較 検 討 し た 。
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Figure1-1 Seal parts for automobiles
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2 本 研 究 の 課 題
2 . 1 熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 （ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配
合 ゴ ム 材 料 ） の 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討
熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 （ T S E） は 、 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 （ T P E） よ り も 、 古 く か ら 産 業 化 さ れ て い る と 共 に 、 構 造 研 究 も 多 く な さ れ て き て い る 3 - 1 0 )。
T S E に お い て 、 製 品 の 要 求 特 性 を 確 保 す る た め 、 カ ー ボ ン
ブ ラ ッ ク （ 充 填 剤 ） の 配 合 は 、 重 要 な 意 味 合 い が あ る 。 充 填 剤 は 、 ゴ ム に 混 合 し て 、 そ の 補 強 、 特 種 特 性 を 付 与 す る な ど の 目 的 で 用 い ら れ る 配 合 剤 で あ る 。 こ の 代 表 と も 言 わ れ る 資 材 が カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク で 、 ゴ ム の 弾 性 率 及 び 、 破 断 強 度 な ど の 力 学 特 性 の 向 上 に 寄 与 し て い る の み な ら ず 、 導 電 性 を 付 与 す る な ど 、 ゴ ム 材 料 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 抜 き で は 語 れ な い 資 材 で あ る 。
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 9 5％ 以 上 、 無 定 形 炭 素 質 か ら な る ナ ノ ス ケ ー ル の 微 粒 子 で あ る 。 木 材 や 石 炭 を 燃 焼 さ せ た と き に 発 生 す る 『 す す 』 は 、 多 量 の 灰 分 や タ ー ル を 主 成 分 と し た 溶 剤 抽 出 分 を 含 み 炭 素 成 分 が 5 0％ 以 下 な の で 、 本 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と は 、 異 な る 物 質 で あ る 。 ゴ ム へ の 著 し い 補 強 効 果 が
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1 9 1 0 年 に 発 見 さ れ て 以 来 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 ゴ ム 工 業
を 支 え る 重 要 な 資 材 と な っ た 。
本 研 究 で 使 用 し た カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 構 造 は F i g u r e 1 - 2 に 示 す よ う に 、 最 小 単 位 は 、 ア グ リ ゲ ー ト （ 一 次 凝 集 体 ） で 、 微 球 状 の 基 本 粒 子 同 士 が 融 着 し 、 連 鎖 状 で 不 規 則 な 鎖 状 に 分 岐 し た 複 雑 な 形 状 の 凝 集 体 で あ る 。
T S E 製 品 の 製 造 工 程 の 概 略 を F i g u r e 1 - 3 に 示 す 。 混 練 り 工
程 で は 、 任 意 の 配 合 に て 、 混 練 り 機 、 混 練 り 条 件 を 選 定 し 、 混 練 り を 行 う 。 そ の コ ン パ ウ ン ド の 練 り 状 態 は 、 次 工 程 で 、 成 形 ・ 加 硫 の 加 工 性 に 大 き く 影 響 す る と 共 に 、 ゴ ム の 製 品 特 性 に も 大 き く 影 響 す る 。 同 一 の 設 備 、 制 御 条 件 で 練 り 加 工 を 行 っ て も 、 僅 か な 練 り 状 態 の 差 異 が 工 程 不 良 に 繋 が る 。 こ の こ と か ら 、 ゴ ム の コ ン パ ウ ン ド の 練 り 状 態 の 評 価 （ 品 質 検 査 ） は 、 重 要 で あ る が 、 そ の 僅 か な ゴ ム 練 り 状 態 の 違 い は 、 現 場 の 作 業 者 の カ ン と 経 験 で 行 っ て い る の が 現 状 で あ る 。
F i g u r e 1 - 4 に は 、 森 部 ら が 提 唱 し て い る 混 練 り 機 構 を し め
す 。 こ の 図 の 上 段 は 、 練 り 時 間 に と も な う の ミ キ サ ー の 動 力
（ モ ー タ ー ト ル ク ） 変 化 、 ミ キ サ ー の チ ャ ン バ ー 内 の 材 料 温 度 変 化 を 示 し て い る 。 中 段 に は 、 ポ リ マ ー と フ ィ ラ ー （ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ） と の 相 互 状 態 の 模 式 図 が 示 さ れ て い る 。 資 材
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を ミ キ サ ー に 投 入 す る と 、 ① ポ リ マ ー せ ん 断 が 起 こ り 、 モ ー タ ー ト ル ク が 上 昇 す る 。 そ し て 、 ② 粉 砕 と 共 に 低 下 す る 。 そ し て 、 B W T： C a r b o n B l a c k W e t T i m e を 経 て 、 ポ リ マ ー と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク が 付 着 ・ 一 体 化 し 、 B I T： C a r b o n B l a c k I n c o r p o t a t i o n T i m e に 達 す る 。 そ の 後 に は 、 せ ん 断 作 用 を 受 け な が ら 、 ポ リ マ ー 中 の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ／ ポ リ マ ー 間 相 互 作 用 が 同 時 に 進 行 し て い る も の と 考 え ら れ て い る 9 , 1 0）。
ゴ ム 練 り に 伴 う 構 造 変 化 に 関 し て は 、 藤 本 ら に よ り 報 告
1 1 )さ れ て い る 。 彼 ら は 、 N M R、 膨 張 網 目 測 定 、 小 角 X 線 散
乱 及 び 、 力 学 的 刺 激 （ 疲 労 ） な ど に よ る 検 討 結 果 か ら 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 加 硫 ゴ ム に つ い て 三 相 か ら な る モ デ ル
（ F i g u r e 1 - 5） を 提 案 し て い る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 粒 子 周 囲
の ゴ ム 分 子 は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 束 縛 さ れ る と 同 時 に ゴ ム 成 分 同 士 互 い に 強 く 束 縛 さ れ 準 ガ ラ ス 状 に 近 い 状 態 の C 相 と そ の 外 側 で カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 束 縛 さ れ ず 、 架 橋 度 も 高 く な い 液 体 に 近 い 状 態 で 自 由 に 運 動 で き る A 相 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 束 縛 さ れ ず 架 橋 密 度 が 高 く て 分 子 運 動 が 束 縛 さ れ た B 相 で あ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク /ポ リ マ ー 間 の 相 互 作 用 と は 、 練 り に よ っ て 、 ポ リ マ ー の 分 子 鎖 が 切 断 さ れ 、 ラ ジ カ ル が 生 じ 、
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カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と 化 学 的 又 は 、 物 理 的 に 吸 着 す る 現 象 で あ る 。 こ れ に よ り 生 じ る 構 造 が 、 C 相 （ 準 ガ ラ ス 状 態 の 相 ） と 考 え ら れ て い る 。 こ れ ら 研 究 結 果 か ら も ゴ ム 練 り 状 態 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 状 態 と C 相 （ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク /ポ リ マ ー 間 の 相 互 作 用 を し た 相 ） の 状 態 が 重 要 で あ る と 考 え ら れ る 。
以 上 の こ と か ら 、 こ れ ら の 状 態 （ ポ リ マ ー 中 の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 状 態 と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ／ ポ リ マ ー 間 相 互 作 用 の 状 態 ） を 個 々 に 捉 え る こ と に よ り 、 ゴ ム の 混 練 り 状 態 を 定 量 化 す る こ と が で き る と 考 え た 。
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 性 の 既 存 の 評 価 手 段 と し て 、 顕 微 鏡 に よ る 分 散 測 定 及 び 、電 気 的 特 性 評 価 が あ る 。ま た 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ／ ポ リ マ ー 間 相 互 作 用 の 既 存 の 評 価 手 段 と し て は 、 パ ル ス N M R に よ る 相 構 造 解 析 が あ る 。し か し 、こ れ ら の 方 法 は あ ま り に も 時 間 と 手 間 が か か り 、 生 産 現 場 で は 実 用 的 で は な い 。現 状 で 実 際 の 現 場 で は 、熟 練 技 術 者 に よ る 混 練 り チ ャ ー ト や コ ン パ ウ ン ド の 色 艶 、 ロ ー ル 巻 き 付 き 性 な ど の 感 覚 的 評 価 に よ り 評 価 さ れ て お り 、 練 り 状 態 に 関 す る 詳 細 な 情 報 を 簡 便 、 か つ 精 度 良 く 得 る こ と は 、 困 難 で あ っ た 。 そ の た め ， 現 場 で も 品 質 管 理 の た め に 適 用 可 能 な 指 標 が 必 要 で あ る 。
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F i g u r e 1 - 2 S t r u c t u r e o f C B
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F i g u r e 1 - 3 K n e a d i n g p r o c e s s o f T S E .
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F i g u r e 1 - 4 K n e a d i n g m e c h a n i s m o f T S E
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F i g u r e 1 - 5 T h e s t r u c t u r e o f v u l c a n i z e d r u b b e r s f i l l e d w i t h c a r b o n b l a c k s .
Ｃ 相 ： カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と の 相 互 作 用 で ゴ ム 分 子 が 密 に な り 準 ガ ラ ス 状 態 に 近 い 状 態 の 相 Ａ 相 ： 自 由 に 熱 運 動
で き る ゴ ム 分 子 鎖 相
Ｂ 相 ： 加 硫 密 度 が 高 く 、 分 子 運 動 が 束 縛 さ れ た 相
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 加 硫 ゴ ム の 不 均 一 構 造 の モ デ ル
藤 本 邦 彦 、 西 敏 夫 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 、 4 3 , 4 6 5 （ 1 9 7 0 ）
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2 . 2 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 練 り 状 態 評 価 方 法 検 討
T P E は 、熱 可 塑 性 で あ る こ と か ら 、耐 熱 性 が 劣 る こ と が 課 題 で あ っ た 。 C o r a n は 、 動 的 架 橋 （ D y n a m i c v u l c a n i z a t i o n） プ ロ セ ス を 用 い て 、E P D M / P P ブ レ ン ド 系 に お け る 耐 熱 性 の あ る 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー を 開 発 し た 1 5 ）。 こ れ が 、 動 的 架 橋 型 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体（ T P V：T h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t i o n） で あ る 。動 的 架 橋 は 、ゴ ム 加 工 プ ロ セ ス で 代 表 さ れ る 混 練 り と 架 橋 を 組 み 合 わ せ た 比 較 的 新 し い 技 術 で あ る 。 1 9 8 0 年 小 型 密 閉 式 混 合 機 を 用 い て 、 高 温 下 で 原 料 ゴ ム と プ ラ ス チ ッ ク を 溶 融 攪 拌 し た 後 、 架 橋 剤 等 を 添 加 し て 混 練 り と 同 時 に 架 橋 反 応 を お こ な う 動 的 架 橋 法 に よ り ゴ ム 弾 性 を 有 し た T P E を 得 る 方 法 が 開 発 さ れ た 。 翌 年 の 1 9 8 1 年 に モ ン サ ン ト 社 （ 米 国 ） が 工 業 化 し て 以 来 、 各 社 参 入 し 、 現 在 で は 動 的 架 橋 法 は T P E の 中 心 的 な 存 在 と な っ て い る 。
動 的 架 橋 に よ っ て 製 造 さ れ る T P E は 、 従 来 の T P E の 欠 点 で あ っ た 高 温 永 久 ひ ず み や 耐 熱 性 、耐 油 性 な ど が 向 上 し て い る 。 近 年 、 プ ラ ベ ン ダ ー ミ キ サ ー の よ う な バ ッ チ 混 練 り プ ロ セ ス を 連 続 混 練 り プ ロ セ ス で あ る 二 軸 押 出 し 機 に ス ケ ー ル U P し 、 生 産 効 率 化 が 図 ら れ て き て い る 。
T P V ( E P D M / P P 系 ) に つ い て は 、 弾 性 を 有 す る と 共 に 、 リ サ イ
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ク ル も 可 能 で あ る こ と か ら 、自 動 車 用 ガ ラ ス ラ ン を 初 め 、ゴ ム 材 料 の 代 替 に て 使 用 が 拡 大 さ れ て き て い る 。T P V の 構 造 は 、分 散 相 か ら な る 架 橋 ゴ ム （ E P D M ） と 連 続 相 か ら な る 樹 脂 （ P P ） か ら 形 成 さ れ て い る こ と が 知 ら れ て い る 。そ の 連 続 相 は 、脆 性 を 示 す 堅 い 樹 脂 で あ る に も 関 わ ら ず 、 高 い ゴ ム 弾 性 や 高 い 延 伸 性 を 示 す こ と か ら 、そ の 物 性 発 現 機 構 の 解 明 は 、今 日 ま で の 研 究 課 題 と な っ て い る 3 ）。
T P V は 、 先 に 、 述 べ た よ う に 、 動 的 架 橋 と い う リ ア ク テ イ ブ プ ロ セ ッ シ ン グ に よ っ て 、製 造 さ れ る 。動 的 架 橋 と は 、熱 可 塑 性 樹 脂 と ゴ ム を 溶 融 混 練 り す る と 同 時 に 、せ ん 断 下 で 、ゴ ム を 架 橋 す る プ ロ セ ス で あ る 1 5 - 1 7 )。 そ の 混 練 り 過 程 に お い て 架 橋 前 に は 連 続 相 で あ る E P D M に P P が 分 散 相 と し て 存 在 し て い る が 、 動 的 架 橋 反 応 に よ り 、 E P D M と P P の 相 反 転 が お こ り 、 P P 中 へ の E P D M の 分 散 と E P D M 架 橋 反 応 が 同 時 進 行 し て い る と 報 告 ( F i g u r e 1 - 6 ) さ れ て い る 4 )。T P V の 物 性 は E P D M の 分 散 状 態 と 架 橋 状 態 に 影 響 さ れ る た め ，練 り の 進 行 に 伴 う 分 散 状 態 ，架 橋 状 態 を 確 認 す る こ と は 品 質 制 御 に お い て 重 要 で あ る 。し か し ， こ れ ら 双 方 の 構 造 変 化 の 挙 動 が 同 時 に 起 こ る た め 、 練 り 品 質 の 制 御 は 複 雑 で あ る 。そ の た め ，練 り 進 行 過 程 に お け る 分 散 状 態 ，架 橋 状 態 の 挙 動 は こ れ ま で は 、あ ま り 研 究 さ れ て い な い 。
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分 散 状 態 や 架 橋 度 を 確 認 す る た め に は 顕 微 鏡 観 察 ， 分 光 学 的 分 析 が 必 要 で あ る が ， 試 料 調 製 や 測 定 に 時 間 が か か り す ぎ る た め に 現 実 的 で は な い 。 現 状 で は T S E 同 様 、 練 り 工 場 で は 熟 練 技 術 者 に よ る 色 艶 観 察 ， 練 り チ ャ ー ト に よ る 要 因 管 理 ， M F R 等 の 品 質 検 査 が 行 わ れ て い る 程 度 で あ る 。 そ の た め ， T P V の 製 造 に お い て も 、同 様 に 、現 場 の 品 質 管 理 を 簡 便 に 短 期 間 で 実 施 す る た め 、 実 用 的 な 評 価 方 法 が 必 要 で あ る 。
F i g u r e 1 - 6 F o r m a t i o n o f T P V b y t h e d y n a m i c c r o s s l i n k r e a c t i o n
C r o s s l i n k e d E P D M
P P
岡 本 弘 , 井 上 隆 ： 高 分 子 論 文 集 , 4 8 , 6 5 7 （ 1 9 9 1 ）
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3 本 研 究 の 目 的
本 研 究 で は 、 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 材 料 で 構 成 さ れ る 製 品 の 品 質 確 保 の た め 、 簡 易 的 に 現 場 で 練 り 状 態 を 評 価 で き る 方 法 を 検 討 す る 。 検 討 に あ た っ て 現 場 活 用 を 考 慮 し て 、 信 頼 性 の 高 い 粘 弾 性 測 定 に 着 目 し た 。 こ れ に 基 づ き 、 T S E 、 T P V の 双 方 の 複 合 材 料 の 練 り 状 態 を 定 量 化 し て 、 現 場 検 査 が で き る 指 標 の 構 築 を す る こ と が 目 的 で あ る 。
こ れ ら の 複 合 材 料 は 、 熱 硬 化 性 と 熱 可 塑 性 の 違 い が あ る も の の 、 エ ラ ス ト マ ー と フ ィ ラ ー 、 オ イ ル を 主 体 と し た 複 合 体 で あ る た め 、 練 り 状 態 の 変 化 に 対 し て 、 歪 み 率 、 周 波 数 、 温 度 の 各 変 動 に お け る 粘 弾 性 特 性 へ の 影 響 が あ る は ず で あ る 。 既 存 の 練 り 状 態 の 評 価 方 法 と 相 関 を 取 り 、 ど の よ う な 構 造 因 子 に 影 響 が あ る の か 検 討 し た う え で 、 最 適 な 粘 弾 性 特 性 を 指 標 化 す る 。
T S E は 、 練 り 進 行 に よ る 構 造 変 化 に つ い て 、 光 学 的 分 析 装 置 や 、 顕 微 鏡 観 察 等 で 古 く か ら 研 究 が さ れ て き た 。 し か し な が ら 、 T P V の 練 り 進 行 過 程 に お け る 分 散 状 態 ， 架 橋 状 態 に つ い て の 挙 動 研 究 は 、 報 告 事 例 が 少 な い 。 T P V は 、 練 り 過 程 で 、 E P D M の 動 的 架 橋 反 応 を 伴 う こ と か ら 、 成 形 後 に 静 的 架 橋 反 応 プ ロ セ ス を 行 う T S E よ り も 、 複 雑 な 機 構 で あ る こ と が 推
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定 で き る 。 以 上 の こ と か ら 、 T P V 練 り 機 構 及 び 、 物 性 ･ 成 形 加 工 性 の 影 響 に つ い て も 検 討 を 試 み る 。
４ 参 考 文 献
1 ) 日 本 ゴ ム 協 会 編 ： ゴ ム 用 語 辞 典 、 日 本 ゴ ム 協 会 ( 1 9 9 7）
2 ) 吉 田 武 彦 ： 第 3 6 回 ゴ ム 技 術 シ ン ポ ジ ウ ム テ キ ス ト ： ゴ ム
練 り の コ ス ト ダ ウ ン と 品 質 、日 本 ゴ ム 協 会 研 究 部 会 ，1（ 1 9 9 4） 3 ) 浅 見 琢 夫 , 新 田 晃 平 : プ ラ ス チ ッ ク 成 形 加 工 , 1 8 , 1 3 1 ( 2 0 0 6 )
4 ) 岡 本 弘 , 井 上 隆 ： 高 分 子 論 文 集 ,4 8 , 6 5 7（ 1 9 9 1）
5 ) 眞 中 将 一 , 小 薬 次 郎 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ,8 5 , 3（ 2 0 1 2） 6 ) 鼎 健 太 郎 , 森 川 明 彦 ら ： J S R テ ク ニ カ ル レ ビ ュ ー ,
1 1 2 , 2 0（ 2 0 0 5）
7 ) P a y n e , A . R , : J . A p p l . p o l y m e r. s c i . , 9 , 2 2 7 3 ( 1 9 6 5 ) 8 ) K u l i s , Z . ; F o r t e l n y, I . ; E u r. P o l y m . J . , 3 3 , 5 1 3 ( 1 9 9 7 )
9 ) 小 薬 次 郎 ： 5 9 回 ゴ ム 練 り シ ン ポ ジ ウ ム テ キ ス ト ， P 8 8
（ 1 9 9 8）
1 0 ) 森 部 高 司 ： 第 7 7 回 ゴ ム 練 り シ ン ポ ジ ウ ム テ キ ス ト ,
P 3 8 ( 2 0 0 5 )
1 1 ) 藤 本 邦 彦 ， 西 敏 夫 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 4 3， 5 4
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（ 1 9 7 0）
1 2 ) 岩 蕗 仁 ， 永 田 員 也 ら ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 , 7 5 , 4 0 9（ 2 0 0 2） 1 3 ) 中 内 秀 雄 ， 井 上 栄 ら ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ,6 6 , 1 1 7（ 1 9 9 3） 1 4 ) K u l i s , Z . ; F o r t e l n y, I . : E u r. P o l y m . J . , 3 3 , 5 1 3 ( 1 9 9 7 ) 1 5 ) C o r a n , A . Y. ; P a t e l , R . : R u b b e r C h e m . Te c h n o l . , 5 3 , 1 4 1 ( 1 9 8 0 )
1 6 ) C o r a n , A . Y. ; R u b b e r C h e m . Te c h n o l . , 6 8 , 3 5 1 ( 1 9 9 5 ) 1 7 ) 秋 葉 光 雄 ； ポ リ マ ー ダ イ ジ ェ ス ト , 5 4 , 1 7（ 2 0 0 2）
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２ 章
動 的 粘 弾 性 に よ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 充 填 系 熱 硬 化 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討
1． 緒 言
ゴ ム 練 り 工 程 は 、ゴ ム 製 品 の 物 性 、意 匠 性 、及 び 成 形 加 工 性 に 大 き な 影 響 を 与 え る こ と が 知 ら れ て い る 。こ れ は 、ゴ ム 練 り 状 態 評 価 が ゴ ム 加 工 工 程 の な か で 重 要 視 さ れ 、 多 く の 研 究 が 行 わ れ て い る 所 以 で あ る 1 - 8 )。
密 閉 式 混 練 機 に お け る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 ゴ ム の 混 練 り 過 程 は 、 ポ リ マ ー 中 へ の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ／ ポ リ マ ー 間 相 互 作 用 が 同 時 に 進 行 し て い る も の と 考 え ら れ て い る ９ ）。こ れ ら の 状 態 を 個 々 に 捉 え る こ と に よ り 、 ゴ ム の 混 練 り 状 態 を 定 量 化 す る こ と が で き る と 考 え ら れ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 性 の 既 存 の 評 価 と し て は 、 顕 微 鏡 に よ る 分 散 測 定 及 び 、電 気 的 特 性 評 価 に よ り 行 わ れ る 。更 に カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク ／ ポ リ マ ー 間 相 互 作 用 の 既 存 の 評 価 手 段 と し て は パ ル ス N M R に よ る 相 構 造 解 析 が あ る 。し か し ，こ れ ら の 手 法 は 時 間 と 手 間 が か か り 、製 造 現 場 で の 適 用 は 実 用 的 で は な い 。 実 際 に は 、 熟 練 技 術 者 に よ る 混 練 り チ ャ ー ト や コ ン パ ウ ン ド
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の 色 艶 、ロ ー ル 巻 き 付 き 性 な ど の 感 覚 的 評 価 に よ り 評 価 さ れ ， 練 り 状 態 に 関 す る 詳 細 な 情 報 を 簡 便 、 か つ 精 度 良 く 得 る こ と は 、 困 難 で あ る 。 そ こ で 、 本 章 で は 、 ゴ ム 練 り 状 態 を 予 測 す る 方 法 と し て 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 性 及 び 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク /ポ リ マ ー 間 の 補 強 構 造 の 双 方 を 簡 便 に 評 価 で き る と 共 に 、 生 産 ラ イ ン で の ゴ ム 練 り 状 態 の 検 査 方 法 と し て 採 用 で き る 手 法 に つ い て 検 討 し た 。
検 討 を す る に あ た り 著 者 ら は 、 ゴ ム 工 場 で 信 頼 性 が 高 い と 考 え ら れ て い る 動 的 粘 弾 性 評 価 方 法 に 注 目 し て 評 価 指 標 を 検 討 し 、既 存 の 評 価 方 法 と の 相 関 性 に つ い て 検 討 し た 。更 に 、こ れ ら 指 標 の 有 効 性 を 検 証 す る た め に 、 特 性 の 異 な る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 練 り 加 工 性 へ の 影 響 に つ い て 、定 量 的 に 検 討 し た 。
２ ． 実 験 2 - 1 試 料 調 製
調 製 し た 配 合 を T a b l e 2 - 1 に 示 す 。こ れ は 、自 動 車 用 ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 用 途 で 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 多 量 充 填 系 の 配 合 で あ る 。F i g u r e 2 - 1 に は 、使 用 し た E P D M の 化 学 構 造 を 示 し た 。 架 橋 に 寄 与 す る 不 飽 和 部 の 成 分 （ ジ エ ン 成 分 ） は 、 E N B ( 5 - E t h y d e n e - 2 - N o r b o r n e n )で あ る 。次 に 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、
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基 本 特 性 の 異 な る サ ン プ ル を 準 備 し た 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 基 本 特 性 と は 、 一 般 的 に 、 基 本 粒 子 の 大 き さ (比 表 面 積 )、 ア グ リ ゲ ー ト の 凝 集 構 造 （ ス ト ラ ク チ ャ ー ）、 表 面 性 状 の 3 つ で あ る 。基 本 粒 子 の 大 き さ は 、比 表 面 積 の 指 標 と し て 使 用 し 、基 本 粒 子 の 大 き さ が 小 さ く な れ ば 、 単 位 重 量 あ た り の 比 表 面 積 が 大 き く な る 関 係 で あ る 。比 表 面 積 の 測 定 は 、大 き さ の 分 か っ た 分 子 を カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 表 面 に 単 分 子 吸 着 さ せ 、 そ の 吸 着 量 を 求 め る 方 法 が 一 般 的 で あ る 。吸 着 分 子 と し て は 、ヨ ウ 素 、窒 素 が あ り 、そ れ ぞ れ の 分 子 の 吸 着 断 面 積 は ヨ ウ 素 が 2 1 . 5 2Å 2、 窒 素 が 1 6 . 2Å 2 で あ る 。
次 に 、ア グ リ ゲ ー ト の 凝 集 構 造（ ス ト ラ ク チ ャ ー ）で あ る が 、 画 像 解 析 装 置 の 発 展 に よ り 、 T E M 写 真 か ら 直 接 測 定 し 、 定 量 化 す る 方 法 が 進 ん で い る が 測 定 に 多 く の 時 間 と 労 力 を 必 要 と す る た め 、研 究 的 な 意 味 合 い が 強 い 。実 用 的 に は 、ア グ リ ゲ ー ト が 不 規 則 に 鎖 状 に 枝 分 か れ し た 程 度 、 す な わ ち ス ト ラ ク チ ャ ー の 発 達 の 度 合 い を 評 価 す る 方 法 と し て 、 ア グ リ ゲ ー ト が 凝 集 し た と き に 、 形 成 さ れ る 空 隙 を 測 定 す る 方 法 が 用 い ら れ て い る 。ス ト ラ ク チ ャ ー の 発 達 し た カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、ア グ リ ゲ ー ト 間 の 空 隙 が 大 き く な る 。一 般 的 に は 、ア グ リ ゲ ー ト 間 の 空 隙 を D B P ( d i - b u t y l p h t h a l a t e )で 置 換 し て 、そ の D B P 容
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積 で 表 示 す る 。D B P（ m l / 1 0 0 g） の 数 値 が 大 き い ほ ど ス ト ラ ク チ ャ ー が 発 達 し て い る こ と を 表 す 。
T a b l e 2 - 2 に 使 用 し た カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 特 性 を 示 す 。 ヨ ウ
素 吸 着 量 が 比 較 的 大 き く 粒 子 径 の 小 さ い カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク A と ヨ ウ 素 吸 着 量 が 近 似 し 粒 子 径 が ほ ぼ 同 一 で あ る が 、 わ ず か に C の 方 が 小 さ い カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B、 C を 用 意 し た 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B、 C に お い て は 、 窒 素 吸 着 量 、 D B P 吸 収 量 が 異 な り 、B の 方 が 粒 子 径 が 僅 か に 小 さ く 、C の 方 が ス ト ラ ク チ ャ ー が 発 達 し て い る 。
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B , C に つ い て は 、 詳 細 な 特 性 を T a b l e 2 - 3 に 示 し た 。 2 4 M４ D B P 吸 収 量 は 、 近 年 、 ス ト ラ ク チ ャ ー の 評 価 に つ い て 、 新 た な 視 点 か ら 普 及 し つ つ あ る パ ラ メ ー タ で あ る 。カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 凝 集 構 造 は 、圧 縮 、せ ん 断 な ど の 機 械 的 処 理 で 一 部 が 破 壊 さ れ る 性 質 が あ り 、 造 粒 工 程 に お け る 機 械 的 処 理 の 如 何 で 、変 化 し 、吸 収 量 測 定 自 体 が 一 定 で も ゴ ム 充 填 剤 と し て 実 用 特 性 が 一 様 で は な い 。実 用 面 で は 、ゴ ム に 練 り 込 ま れ る 過 程 で 、ミ キ サ ー か ら 受 け る せ ん 断 応 力 の た め 、粒 子 融 着 部 の 弱 い 結 合 が き れ て い く も の と 考 え ら れ る 。そ し て 、最 終 ゴ ム 製 品 で は 、 ス ト ラ ク チ ャ ー の 強 度 分 布 内 で 強 い 部 分 に の み が 残 っ て 、補 強 作 用 に 寄 与 す る も の と 考 え ら れ て い る 。こ
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の よ う な こ と か ら 、2 4 M 4 D B P 給 油 量 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク に 予 め 、せ ん 断 圧 縮 を 加 え 、ス ト ラ ク チ ャ ー が 破 壊 さ れ た 後 の 吸 油 量 を 測 定 す る 。測 定 方 法 は 、試 料 を 所 定 量 シ リ ン ダ ー 内 に い れ 、2 4 0 0 p s i ( 1 6 5 M P a )の 圧 力 で ４ 回 繰 り 返 し 圧 縮 を 加 え た 後 、
D B P を 求 め る 。 次 に 、p H 値 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 泥 状 物 の
し め す p H を い う 。 主 に 、 表 面 酸 素 含 有 基 、 灰 分 に 影 響 す る 。 加 熱 減 量 は 、乾 燥 器 、赤 外 水 分 計 等 に よ り 、一 定 条 件 下 で 加 熱 し た 際 の 減 量 を い う 。加 熱 減 量 の 大 半 は 水 分 で あ る 。灰 分 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 7 5 0℃ で 加 熱 し 、 完 全 に 灰 化 し た 残 分 の こ と で あ る 。ふ る い 残 分 は 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 流 水 で 所 定 の 目 開 き の ふ る い 上 で 洗 い 流 し 、ふ る い 上 に の こ る も の を い う 。 グ リ ッ ド と も い い 、揮 発 分 は 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 表 面 官 能 基 が C O、 C O2、H2O な ど の 形 で 離 脱 し た も の で あ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を る つ ぼ に い れ て 、9 5 0℃ 、 ７ 分 間 加 熱 し た と き の 減 量 を い う 。 造 粒 粒 子 の 硬 さ は 、 造 粒 粒 子 の 比 較 的 丸 い 粒 2 0 個 が 破 壊 さ れ る と き の 荷 重 （ ｃ N） の 平 均 値 で し め す 。 通 常 、 1
㎜ Ф の 粒 を 測 定 す る 。硬 す ぎ る と 分 散 不 良 に つ な が り 、逆 に 、 低 す ぎ る と ハ ン ド リ ン グ 中 に 造 粒 粒 子 が 壊 れ 易 く な る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B、 C で は 粒 子 サ イ ズ は 類 似 し て い る が B の 方 が ２ ４ M 4 D B P， ふ る い 残 量 な ど が 大 き く ， C は D B P が 大 き
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い 。 こ れ よ り ， B は ス ト ラ ク チ ャ ー は C よ り 発 達 し て い な い が 強 い ス ト ラ ク チ ャ ー 成 分 が 多 い 材 料 で あ る 。
試 料 の 混 練 り は 、 東 洋 精 機 製 作 所 社 製 B 6 0 0（ 0 . 6 L 接 線 式 ミ キ サ ー ）、三 菱 重 工 業 社 製 M R 5 E（ 5 L 噛 合 式 ミ キ サ ー ） を 用 い て 行 っ た 。B 6 0 0 の 混 練 り 条 件 と し て は 、 全 資 材 を 投 入 後 、 6 0 s、 1 8 0 s、 2 4 0 s、 3 0 0 s、 4 8 0 s の 時 間 毎 の 条 件 で 5 回 の 混 練 り を お こ な い 、そ れ ぞ れ 、0 . 5 k g±1％ 以 内 で コ ン パ ウ ン ド を 採 取 し た 。 次 に 、8 イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル に て 、 巻 き つ け ず
に 3 m m シ ー ト 状 に 分 出 し て 、 試 料 と し た 。 ま た 、 M R 5 E の 混
練 り 条 件 と し て は 、 6 0 s、 3 0 0 s、 4 8 0 s の 時 間 毎 の 条 件 で 3 回 混 練 り を お こ な い 、そ れ ぞ れ 、4 . 2ｋ ｇ ±1％ 以 内 で コ ン パ ウ ン ド を 採 取 し た 。 次 に 、8 イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル に て 、 巻 き つ け ず に 3ｍ ｍ シ ー ト 状 に 分 出 し て 、 試 料 と し た 。
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Table 1 .Recipe
Ingredient phr
EPDM 100
Stearic acid 1
Zinc oxide 3
Ground calcium carbonate 20
Carbon black 160
Paraffin oil 70
Table 2 .The fundamental properties of carbon black
A B C
Iodine adsorption value (mg/g) 40 23 21
Specific surface area by nitrogen adsorption (ｍ２/ｇ) 38 27 21
DBP absorption (cm３/100g) 106 106 114
Characteristics Carbon black
T a b l e 2 - 1 R e c i p e f o r T S E r u b b e r
T a b l e 2 - 2 T h e f u n d a m e n t a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n b l a c k
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T a b l e 2 - 3 T h e f u n d a m e n t a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n b l a c k B a n d C
B C
Iodine adsorption value (mg/g) 23 21
Specific surface area by nitrogen adsorption(m2/g) 27 21
DBP absorption(cm3/100g) 106 114
24M DBP 4 absorption(cm3/100g) 78 72
pH(-) 7.7 7.8
Loss on heating(%) 0.2 0.3
Ash(%) 0.1 0.3
Sieve residue 150μｍ(×10-3％） 0.29 0.01
Volatile content(%) 0.6 0.4
Hardness of granlated particles(cN) 10.6 8.6
Characteristics Carbon black
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F i g u r e 2 - 1 E P D M ( E t h y l e n e - P r o p y l e n e - D i e n e - r u b b e r
D： E N B（ 5 - E t h y d e n e - 2 - N o r b o r n e n e）
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2 - 2 測 定 方 法
2 - 2 - 1カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 状 態 の 評 価
東 測 工 業 社 製 の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 度 測 定 機 E - D i s p e r
P r o に て 、各 コ ン パ ウ ン ド を 東 測 工 業 社 製 専 用 カ ッ タ ー で 2μ
ｍ 程 度 に ス ラ イ ス し 、 二 値 化 し た 断 面 写 真 を 撮 影 し た 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 度 は 、A S T M 2 6 6 3 - 2 9 B 法 （ 凝 集 塊 カ ウ ン ト 法 ）に 準 じ て 算 出 し た 。分 散 度 は 、式（ 2 - 1）か ら 求 め た 。
分 散 度 （ ％ ） ＝ 1 0 0 － 凝 集 カ ウ ン ト 数 L （ 2 - 1 ）
凝 集 カ ウ ン ト 数 は 、 1 0μ ｍ 四 方 の 格 子 を 設 定 し た 。 L 値 は 、
2 9 . 9％ で あ り 、 式 （ 2 - 2） の よ う に 求 め た 。
L 値 ＝ （ 配 合 物 の 比 重 × カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 質 量 ） / （ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 比 重 × 配 合 物 の 全 質 量 ） × 1 0 0 （ 2 - 2 ）
2 - 2 - 2 電 気 抵 抗 値 の 測 定
ダ イ ヤ イ ン ス ツ ル メ ン ツ 社 製 L o r e s t a A P に て 、 S R I S
2 3 0 4－ 1 9 7 1 に 準 じ て 電 気 抵 抗 測 定 を 行 い 体 積 固 有 抵 抗 率 を
算 出 し た 。
2 - 2 - 3 バ ウ ン ド ラ バ ー 量 の 測 定
ゴ ム と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 相 互 作 用 （ 結 合 力 ） を 測 定 す る 方 法 と し て 、バ ウ ン ド ラ バ ー 量 の 測 定 が あ る 。バ ウ ン ド ラ バ ー
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と は 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 配 合 し 、混 練 り し た 未 架 橋 ゴ ム を 溶 媒 抽 出 し た 際 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と 結 合 し た ま ま 抽 出 さ れ ず に 残 っ た ゴ ム 分 で あ る 。
ト ル エ ン 膨 潤 方 法 を 用 い て バ ウ ン ド ラ バ ー を 測 定 し た 。 測 定 は 、 ま ず 、 未 加 硫 ゴ ム コ ン パ ウ ン ド 約 1 g（ Ｗ r） を 細 か く 切 断 し 、ワ イ ヤ ー メ ッ シ ュ（ 1 5 0 メ ッ シ ュ ）籠 に 入 れ た 後 、3 0 0 m l の ト ル エ ン 中 に 3 7℃ で 7 2 時 間 放 置 し た 。 次 に 、 ワ イ ヤ ー メ ッ シ ュ 中 の 溶 媒 不 溶 分 を 室 温 で 3 0 時 間 風 乾 し た 後 、 1 1 0℃ で
3 h r 放 置 し た 試 料 の 重 量 （ Wd） を 測 定 し た 。 バ ウ ン ド ラ バ ー
量 （ Br） は 、 式 （ 2 - 3） に よ り 算 出 し た 。
Br( % ) = { ( Wd－ F ) / R } ×1 0 0 （ 2 - 3）
Wd： 乾 燥 後 の 試 料 重 量 （ ト ル エ ン 不 溶 成 分 の 重 量 ） F： 試 料 中 に 含 ま れ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 量
R： 未 加 硫 ゴ ム 重 量 中 の ゴ ム ポ リ マ ー 重 量（ Ｗ r× ゴ ム 成 分 配
合 分 率 ）
2 - 2 - 4 N M R 測 定 （ バ ウ ン ド ラ バ ー の 分 子 運 動 性 の 評 価 ）
バ ウ ン ド ラ バ ー は 、量 だ け で は な く 、質 に つ い て も 研 究 さ れ て い る 。パ ル ス 法 N M R に よ り 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 表 面 に 付 着 し た 運 動 性 の 強 く 抑 制 さ れ た タ イ ト バ ウ ン ド ラ バ ー（ ハ ー ド ） と そ の 外 側 で 比 較 的 運 動 性 の あ る ル ー ズ バ ウ ン ド ラ バ ー （ ソ
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フ ト ） に 分 け る こ と が で き る と 報 告 さ れ て い る 。 1 9）
こ の こ と か ら 、 J E O L 製 パ ル ス N M R ス ペ ク ト ロ メ ー タ ー
（ J N M－ M U 2 5） 用 い て 、 s o l i d e c h o 法 に よ り 、 ス ピ ン － ス ピ ン 緩 和 時 間 （ T2） を 測 定 し た 。 測 定 条 件 は 、9 0° パ ル ス 幅 2 . 0 μ s e c、 パ ル ス 間 隔 1 0 . 0 s e c、 積 算 回 数 1 6 回 、 測 定 温 度 3 0℃ と し た 。
2 - 2 - 5 動 的 粘 弾 性 の 測 定
ア ル フ ァ テ ク ノ ロ ジ ー ズ ア ク ジ シ ョ ン 社 製 R P A 2 0 0 0 を 使 用 し て 測 定 し た 。 F i g u r e 2 - 2 に 、 R P A 2 0 0 0 測 定 機 の ダ イ 構 造 を 示 し た 。 R P A 2 0 0 0 の ダ イ デ ザ イ ン は 、 充 填 し た コ ン パ ウ ン ド の ど の 部 分 に も せ ん 断 応 力 が 一 定 に か か る よ う に 、 設 計 さ れ て い る 。ま た 、ス リ ッ プ 防 止 溝 、コ ン パ ウ ン ド の は み 出 し 溜 ま り 部 を 設 け 、 測 定 の 再 現 性 を 確 保 す る た め の 工 夫 が な さ れ て い る こ と が 特 徴 で あ る 。
バ イ コ ニ カ ル ダ イ の 歪 み 計 算 は 、以 下 の 式 で 表 わ せ ら れ る 。 S t r a i n ( % ) =（ θ /Ф ） ×1 0 0 ( 2 - 4 )
θ :振 幅 角
Ф :コ ー ン 角 （ 7 . 1 6 6 7° ）
粘 弾 性 モ デ ル は 、フ ォ ー ク ト モ デ ル を 使 用 し 、以 下 の 任 意 の 条 件 で 、 正 弦 波 振 動 を 入 力 し 、 出 力 波 形 を フ ー リ エ 変 換 し て 、
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粘 弾 性 特 性 を 算 出 し た 。歪 振 幅 依 存 性 の 測 定 条 件 は 、歪 率 の ス テ ッ プ 測 定 モ ー ド を 使 用 し た 。温 度 8 0 ℃ 、周 波 数 1 0 0 r a d / s、 歪 0 . 2 8 ～ 2 9 . 9 9 ％ と し 、 動 的 弾 性 率 ( |G * | ) の 振 幅 依 存 性 を 測 定 し た 。
ま た 、 温 度 依 存 性 の 測 定 条 件 は 、 温 度 ス テ ッ プ モ ー ド を 使 用 し 、 温 度 6 0 ℃ , 8 0 ℃ , 1 0 0 ℃ 、 周 波 数 5 0 r a d / s、 歪 0 . 9 8 と し 、 動 的 粘 性 率 ( |η * | ) の 温 度 依 存 性 を 測 定 し た 。
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F i g u r e 2 - 2 R P A 2 0 0 0 d i e d e s i g n
Upper die
Lower oscillating die
Stepper motor スッテプモータ Strain gauge 歪みゲージ Heater
ヒータ
Heater
ダイ部詳細図
Upper die
Lower oscillating die
Stepper motor スッテプモータ Strain gauge 歪みゲージ Heater
ヒータ
Heater
ダイ部詳細図
上部ダイ
下部ダイ ヒータ
ﾄﾙｸﾄﾗﾝｽﾃﾞｭｰｻ
上部ダイ
下部ダイ ヒータ
ﾄﾙｸﾄﾗﾝｽﾃﾞｭｰｻ
シールプレート
Spew Channel
はみ出し溜まり
Sample
Oscillating Lower Die 振動する下部ダイ
Grooves
(prevent slippage)
スリップ防止溝
Excess Sample
余剰サンプル
RPA Die Design
RPAダイ設計
シールプレート
Spew Channel
はみ出し溜まり
Sample
Oscillating Lower Die 振動する下部ダイ
Grooves
(prevent slippage)
スリップ防止溝
Excess Sample
余剰サンプル
RPA Die Design
RPAダイ設計 ダ イ 直 径
4 1 ㎜
2 θ Θ ： 振 幅 角
Ф ： コ ー ン 角
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3． 結 果 と 考 察
3 - 1 混 練 り 時 間 と 粘 弾 性 特 性 の 関 係
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク C を 配 合 し た E P D M 未 加 硫 コ ン パ ウ ン ド を 、 密 閉 式 混 練 り 機 B 6 0 0 を 用 い て 混 練 り 時 間 を 変 化 さ せ た 時 の 歪 振 幅 と 動 的 弾 性 率 の 関 係 を F i g u r e 2 - 3 に 示 す 。 練 り 時 間 が 最 も 短 い 6 0 秒 の 試 料 で は 歪 が 0 . 2 8 %の 時 の G *は 約
3 6 0 0 k P a で あ る が 歪 を 増 加 し て 測 定 す る と G *は 減 少 し て い
る 。 練 り 時 間 が 増 加 す る と 歪 0 . 2 8 %時 の G *は 減 少 す る が 歪 増 加 に 伴 う G *が 減 少 す る 傾 向 は 一 致 し て い る 。そ し て 、歪 2 9 . 9 % 時 の G *は 練 り 時 間 に 依 存 せ ず ほ ぼ 同 じ 値 に な っ て い る 。 練 り 時 間 が 長 く な る ほ ど 動 的 弾 性 率 の 歪 依 存 性 が 低 下 し 、 い わ ゆ る 、P a y n e ら が 提 唱 し た 挙 動（ P a y n e 効 果 ）1）を 示 し た 。E P D M
（ 純 ゴ ム ） は 、 動 的 弾 性 率 の 歪 依 存 性 が 最 も 低 い 傾 向 で あ っ た 。
P a y n e 効 果 と は 、 動 的 弾 性 率 が 振 幅 に よ っ て 、 低 下 し て い
く 現 象 で あ る が 、 P a y n e ら に よ っ て 発 見 さ れ 、 知 ら れ る よ う に な っ た 。 フ ィ ラ ー 配 合 系 ゴ ム 組 成 物 の 動 的 弾 性 率 G ’は 、 純 ゴ ム の 弾 性 率 を 基 点 と す る と 、フ ィ ラ ー 添 加 に よ る 体 積 効 果 、 化 学 結 合 及 び 、 物 理 吸 着 に 起 因 す る 弾 性 率 か ら な り 、 こ の 中 で 、 ゴ ム 分 子 の 物 理 吸 着 に 依 存 す る 部 分 が 振 幅 の 大 小 に よ り
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変 化 す る と さ れ て い る 。
F i g u r e 2 - 3 と 同 一 コ ン パ ウ ン ド の 温 度 と 動 的 粘 性 率 の 関 係
を F i g u r e 2 - 4 に 示 す 。 各 練 り 時 間 の 試 料 の 粘 性 率 は 温 度 上 昇
に 伴 い 低 下 し て い る 。そ し て 、練 り 時 間 が 長 く な る ほ ど 動 的 粘 性 率 の 温 度 依 存 性 は 、 減 少 す る 傾 向 を 示 し て い る 。E P D M（ 純 ゴ ム ）で は 、動 的 粘 性 率 の 温 度 依 存 性 に お い て も 、最 も 少 な い 傾 向 を 示 し た 。
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 過 程 に お い て は 、 練 り 時 間 の 延 長 が ポ リ マ ー 中 へ の カ ー ボ ン 分 散 を 進 行 さ せ る こ と は 経 験 的 に 良 く 知 ら れ て い る 。 P a y n e 効 果 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 を 示 す 指 標 と し て 提 案 さ れ て お り 、 確 か に 練 り 時 間 の 増 加 に よ り G *の 歪 依 存 性 の 低 下 が カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 性 の 指 標 と な り う る と 考 え ら れ る 1 0） 1 1）。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 状 態 の 評 価 に は 、 こ の 他 に も 数 多 く の 手 法 が 提 案 さ れ て い る が 、 汎 用 性 ・ 簡 便 性 ・ 信 頼 性 等 を 考 慮 す る と 、 何 れ の 手 法 も 実 際 の ゴ ム 練 り 現 場 で 活 用 す る に は 課 題 も 多 い 。 P a y n e 効 果 は 動 的 粘 弾 性 測 定 に よ り 評 価 で き る の で 、 ゴ ム 練 り 現 場 に お い て も 簡 便 性 と 高 い 信 頼 性 の 動 的 粘 弾 性 に よ る 評 価 を 使 用 し 、
P a y n e 効 果 を 数 値 化 す る こ と で 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 分 散 状 態
を 把 握 で き る と 考 え ら れ る 。仲 濱 ら は 、E P D M の 未 加 硫 及 び 、
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加 硫 ゴ ム コ ン パ ウ ン ド に お け る 動 的 弾 性 率 の 歪 振 幅 依 存 性 を 数 値 化 し て い る ３ ）。 す な わ ち 、 歪 振 幅 1％ の 複 素 弾 性 率 G * を 低 歪 振 幅 0 . 0 1％ の 複 素 弾 性 率 G * で 除 し て 無 次 元 化 し た フ ィ ラ ー 分 散 性 指 標 を 定 義 し て 各 練 り 時 間 の 動 的 弾 性 率 の 振 幅 依 存 性 を 表 し 、 練 り の 進 行 に よ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 性 を 検 討 し て い る 。 動 的 粘 弾 性 試 験 に お い て 、 動 的 弾 性 率 G ’や 損 失 弾 性 率 G ”の 値 は 、 位 相 差 に よ っ て 変 化 す る た め 、 弾 性 率 と 振 幅 は 線 形 の 関 係 に あ る こ と が 求 め ら れ る 。 動 的 弾 性 率 G ’ の 振 幅 依 存 性 は 、非 線 形 の 領 域 を 含 む た め 、本 研 究 で は 、仲 濱 ら の 研 究 報 告 と 同 様 、 動 的 弾 性 率 G ’で は な く 、 複 素 弾 性 率 G * を 用 い 、 そ の 振 幅 依 存 性 を 定 量 化 す る こ と と し た 。
本 研 究 で は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 状 態 を 数 値 化 す る 方 法 と し て 、 こ の 方 法 に 着 目 し た 。
一 方 、 実 際 の 練 り の 現 場 で は 同 一 配 合 で 且 つ ゴ ム 練 り 分 散 性 も 同 じ で あ る が 、加 工 特 性 が 異 な る 場 合 が 散 見 さ れ る 。こ れ は 、 ゴ ム 練 り 状 態 を 把 握 す る に は 分 散 状 態 の 評 価 だ け で は 不 十 分 だ と い う こ と を 示 し て い る 。 E P D M 配 合 ゴ ム で 良 く 見 ら れ る ム ー ニ ー ア ッ プ 現 象 1 2 )な ど は 、 分 散 だ け で は 説 明 で き な い 。こ の よ う な 現 象 は 、練 り と 共 に カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 周 辺 に 形 成 さ れ る ゴ ム の 高 次 構 造（ バ ウ ン ド ラ バ ー ）と 密 接 に 関 係 し て
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い る も の と 考 え ら れ る 1 3 ) 1 4 )。 こ こ で 、 ム ー ニ ー ア ッ プ 現 象 と は 、ム ー ニ ー 粘 度 計 で せ ん 断 応 力 を か け な が ら 、ロ ー タ ー を 回 転 さ せ 、 し ば ら く す る と ム ー ニ ー ト ル ク が U P し て い く 現 象 で あ る 。ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 、ラ ジ エ ー タ ー ホ ー ス を 始 め 、押 出 し 材 料 で 発 生 す る こ と が 多 く 確 認 さ れ て い る 。一 般 的 に は 、 製 品 性 能 と 生 産 性 を 確 保 す る た め 、 E P D M は 、 高 ジ エ ン 成 分 の も の が 多 く 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、低 粒 子 径 、高 ス ト ラ ク チ ャ ー の も の が 用 い ら れ て い る 。こ の た め 、押 出 し 加 工 中 に 、ゲ ル 生 成 物 が 発 生 し や す く 、 こ れ が ム ー ニ ー ア ッ プ 減 少 の 原 因 の 一 つ と 考 え ら れ て い る 。
こ の ゲ ル 生 成 の 要 因 と し て は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 高 充 填 す る よ う な 配 合（ ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 等 ）、あ る い は 、低（ 無 ） 可 塑 剤 配 合 な ど の 場 合 に は 、 加 工 中 に ポ リ マ ー が 受 け る せ ん 断 歪 み に よ っ て 、ラ ジ カ ル 生 成 が 容 易 に 起 る た め で あ る 。ポ リ マ ー ラ ジ カ ル の 生 成 量 が あ る 一 定 以 上 に 到 達 し た 段 階 で 、 熱 と せ ん 断 歪 み の 作 用 に よ っ て 、 著 し い ゲ ル 化 が 進 行 す る た め と 考 え ら れ る 。
従 っ て 、ゴ ム 練 り 状 態 を 把 握 す る に は 、分 散 状 態 の 評 価 に 加 え て ポ リ マ ー ・ フ ィ ラ ー 間 の 物 理 的 化 学 的 な 相 互 作 用 に 関 す る 情 報 を 得 る 必 要 が あ る 。ポ リ マ ー ・ フ ィ ラ ー 間 相 互 作 用 を 評
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価 す る 方 法 の 1 つ と し て 、 八 柳 ら は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 充 て ん 系 ゴ ム 複 合 材 料 の 不 均 質 構 造 に お い て 、パ ル ス 法 N M R に よ り カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 表 面 に 分 子 運 動 が 拘 束 さ れ た ゴ ム 拘 束 相 が あ る こ と を 示 し た 。 ま た 、 そ の 量 は 、 温 度 と 共 に 変 化 し 、 動 的 粘 弾 性 の 温 度 依 存 性 と 密 接 に 関 係 し て い る こ と を 報 告 さ れ て い る ８ ）。本 報 告 で は 、ポ リ マ ー ・ フ ィ ラ ー 間 の 物 理 的 化 学 的 な 相 互 作 用 を 評 価 す る 方 法 と し て 、 動 的 粘 弾 性 の 温 度 依 存 性 を 測 定 す る 手 法 に 注 目 し た 。 F i g u r e 2 - 4 で 複 素 粘 性 率 及 び そ の 温 度 依 存 性 が 練 り 時 間 と 共 に 減 少 す る の は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 表 面 に 形 成 さ れ た バ ウ ン ド ラ バ ー の 運 動 性 が 変 化 す る こ と に 関 係 が あ る も の と 考 え ら れ る 。 こ の 特 性 を 簡 便 に 精 度 良 く 定 量 化 で き れ ば 、分 散 状 態 と 合 わ せ て 、ポ リ マ ー ・ フ ィ ラ ー 間 相 互 作 用 を 定 量 的 に 把 握 で き る も の と 考 え る 。
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F i g u r e 2 - 3 . D e p e n d e n c e o f s t r e s s o n c o m p l e x e l a s t i c i t y m o d u l u s (G * ) f o r t h e c o m p o u n d c o n t a i n i n g c a r b o n b l a c k C .
◆ 6 0 s e c o f m i x i n g . ■ 1 8 0 s e c o f m i x i n g . ▲ 2 4 0 s e c o f m i x i n g . × 3 0 0 s e c o f m i x i n g . ＊ 4 8 0 s e c o f m i x i n g . ● E P D M .
0 1000 2000 3000 4000
0.1 1 10 100
Complex elasticity modulus(G*)/KPa
Ｌog(Stress/％)
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0 10 20 30 40 50 60 70
330 340 350 360 370 380
Complex viscosity modulus(η*)/Ｋｐａ-ｓ
Temperature/Ｋ
F i g u r e 2 - 4 . D e p e n d e n c e o f t e m p e r a t u r e o n c o m p l e x v i s c o s i t y m o d u l u s (η * ) f o r t h e r u b b e r c o m p l e x c o n t a i n i n g c a r b o n b l a c k C .
◆ 6 0 s e c o f m i x i n g . ■ 1 8 0 s e c o f m i x i n g . ▲ 2 4 0 s e c o f m i x i n g . × 3 0 0 s e c o f m i x i n g . ＊ 4 8 0 s e c o f m i x i n g . ● E P D M .
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3 - 2 粘 弾 性 特 性 の 定 量 化
動 的 弾 性 率 ( |G * | )の 歪 依 存 性 を 定 量 的 に 表 現 す る た め に 、 歪 率 の 大 き い 1 9 . 9 8 %の 動 的 弾 性 率 ( |G*| )を 歪 率 0 . 9 8 %の 動 的 弾 性 率 ( |G*| )で 除 し た 式 ( 2 - 4 )を 用 い て 動 的 弾 性 率 ( |G*| )の 歪 依 存 保 持 率 （ 以 下 Gr と 略 す ） を 定 義 す る 。
Gr( % ) = { G ( 1 9 . 9 5 % ) / G ( 0 . 9 8 % ) }×1 0 0 （ 2 - 4） G ( 1 9 . 9 5 ％ )： 歪 率 1 9 . 9 5 ％ の 動 的 弾 性 率 ( |G*| )
G ( 0 . 9 8 ％ )： 歪 率 0 . 9 8 ％ の 動 的 弾 性 率 ( |G*| )
ま た 、 未 加 硫 コ ン パ ウ ン ド 粘 度 の 温 度 依 存 性 を 定 量 化 す る た め に 、片 対 数 グ ラ フ 上 の 縦 軸 普 通 目 盛 に 動 的 粘 性 率 ( |η *| ) を 横 軸 対 数 目 盛 に 、温 度 の 逆 数 を 点 綴 し 、そ の 傾 き か ら 、ア ン ド レ ー ド の 式 （ 2 - 5） の 見 か け の 流 動 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー （ 以 下 Ea と 略 す ） Ea を 求 め た 1 5）。
η = A e x p ( Ea / R T ) （ 2 - 5） η ： 動 的 粘 性 率 ( |η *| )
Ea：（ 流 動 の ） 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー Ｔ ： 温 度
Ｒ ： 気 体 定 数
一 般 的 に 、ガ ラ ス 転 移 点 よ り も 十 分 高 い 温 度 で は 、ア ン ド レ ー ド 式 に 近 づ き 、 一 定 の 流 動 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 表 現 で き
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る よ う に な る と 考 え ら れ る 。 こ の 流 動 の 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 、 ア レ ニ ウ ス の 化 学 反 応 に お け る 活 性 化 エ ネ ル ギ ー に 相 当 す る も の で 、流 動 の 速 度 過 程 と み な す こ と が で き る 。こ の 考 え 方 は 、ア イ リ ン グ ら に よ っ て 、理 論 付 け ら れ て い る 1 6）。 彼 ら は 、 物 体 の 流 動 が 『 空 孔 』 の 移 動 で あ る と 仮 定 し た 。 物 体 構 成 粒 子 の 一 部 が 欠 け て い る（ 空 孔 ）の と き 、そ の 隣 の 粒 子 が 飛 び 入 り 、空 孔 が 次 々 に 移 動 し 、流 動 が お こ る と い う も の で あ る 。こ の モ デ ル に よ る と 空 孔 を つ く る エ ネ ル ギ ー は 、そ の 空 孔 に 位 置 す る 分 子 の 蒸 発 エ ネ ル ギ ー に 等 し く な る 。つ ま り 、分 子 の 移 動 は 、 こ れ と 同 じ だ け の 高 さ の ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 が あ る よ う な 一 種 の 化 学 反 応 と 見 る こ と が で き る 。そ の 際 、飛 び 移 る た め に 必 要 な １ モ ル あ た り の エ ネ ル ギ ー を 流 動 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー と し て い る 。こ の ア イ リ ン グ の 粘 度 式 は 、変 形 す る と ア ン ド レ ー ド 式 と 同 じ 形 に な る 。 Ea の 決 定 の た め の 動 的 粘 弾 性 測 定 は せ ん 断 を 加 え る こ と で 生 じ る 変 形 を 測 定 し て い る 。 こ の 場 合 、試 料 を 変 形 さ せ る た め に は 補 強 剤 と な っ て い る C B 同 士 の つ な が り を 切 る 必 要 が あ る 。C B 間 に は バ ウ ン ド ラ バ ー に よ る ネ ッ ト ワ ー ク が 形 成 さ れ て お り 、 せ ん 断 に よ り ネ ッ ト ワ ー ク が 切 断 さ れ れ ば 粘 度 は 低 下 す る 。 Ea は こ の ネ ッ ト ワ ー ク を 切 断 し や す さ の 目 安 で あ り 、Ea が 大 き い ほ ど 切 断 し や す く 、
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ネ ッ ト ワ ー ク の 弱 さ を 意 味 し て い る 。
3 - 3 各 種 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 系 コ ン パ ウ ン ド の 練 り 状 態
評 価
F i g u r e 2 - 5 に 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク A、B、C を 配 合 し て 密 閉 式 混 練 り 機 B 6 0 0 に て 混 練 り し た E P D M 未 加 硫 ゴ ム の 練 り 時 間 と Ea 値 の 関 係 を 示 し た 。A を 含 む 試 料 は 練 り 時 間 が 増 加 す る と Ea が 徐 々 に 増 加 し て い る が 全 体 的 に B、C と 比 べ て Ea
値 が 小 さ い 。B は A に 比 べ て Ea 値 が 大 き く 、 練 り 時 間 の 増 加 と と も に Ea が 増 加 し て い る 。 C は 練 り 時 間 と と も に Ea 値 が 減 少 し て い る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク A は 、 ヨ ウ 素 吸 着 量 及 び 、 比 表 面 積 が カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B、C と 比 べ 大 き い の で 、比 較 的 粒 子 径 の 小 さ な カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク で あ る 。し た が っ て 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 粒 子 の 表 面 積 が 大 き い た め 、 短 時 間 で バ ウ ン ド ラ バ ー が 多 く 存 在 し て お り 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 間 ネ ッ ト ワ ー ク が 発 達 し て い る 考 え ら れ る 。
こ れ に 対 し て カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B と C 配 合 コ ン パ ウ ン ド に お い て は 、類 似 す る 粒 子 径 で あ り な が ら 、そ れ ぞ れ 、練 り 時 間 と 共 に 、Ea 値 が 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B 配 合 コ ン パ ウ ン ド で は 、 増 加 し 、 一 方 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク C 配 合 コ ン パ ウ ン ド で は 低
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下 し て 異 な る 傾 向 を 示 し た 。 こ れ は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク C 配 合 コ ン パ ウ ン ド で は 、6 0℃ ⇒ 1 0 0℃ の 温 度 領 域 に お い て 、練 り が 進 行 す る に 従 い 、 Ea が 低 下 し て お り 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 周 辺 に 形 成 さ れ る バ ウ ン ド ラ バ ー に よ る ネ ッ ト ワ ー ク が 強 化 さ れ て い る と 考 え ら れ る 。
F i g u r e 2 - 6 は 、同 じ サ ン プ ル 混 練 り 時 間 と 動 的 弾 性 率 の 歪 保
持 率 の 関 係 を 示 す 。カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 コ ン パ ウ ン ド は 、い ず れ も 混 練 り 時 間 が 長 く な る ほ ど 、Gr 値 が 、高 く な り 、P a y n e 効 果 が 小 さ く な る 傾 向 を 示 す こ と が わ か っ た 。 ま た 、 Gr 値 は 練 り 時 間 に 依 存 せ ず C > B > A で あ っ た 。
こ れ ら 粘 弾 性 特 性 の 違 い は 、 練 ら れ た コ ン パ ウ ン ド の 練 り 状 態 の 違 い を 表 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B 配 合 コ ン パ ウ ン ド と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク C 配 合 コ ン パ ウ ン ド に お い て 、練 り 時 間 と と も に 両 配 合 コ ン パ ウ ン ド の Gr 値 は 、 増 加 傾 向 に あ る 。 し か し 、 Ea 値 は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク B と C に お い て 、練 り 時 間 と 共 に 、そ れ ぞ れ 逆 方 向 に 推 移 す る 傾 向 が あ る 。こ の こ と か ら 、Gr 値 と Ea 値 は ゴ ム 練 り 構 造 に よ る コ ン パ ウ ン ド の 変 化 を 別 々 に 評 価 す る 指 標 に な る こ と 考 え ら れ る 。
そ こ で 、 著 者 ら は 、 こ れ ら B、C の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 コ ン パ ウ ン ド に お け る 動 的 粘 弾 性 特 性 （ Ea、 Gr） の 変 化 の 相 違
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を 解 明 す る 目 的 か ら 、 既 存 の 練 り 状 態 評 価 方 法 と こ れ ら を 比 較 検 討 し た 。
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4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 200 400 600
Ea/KJmol-1
Mixing time /sec
20 30 40 50 60 70 80
0 200 400 600
Gr/%
Mixing time /sec
F i g u e r 2 - 5 T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a n Ea v a l u e a n d m i x i n g t i m e .
▲ r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k C . ■ r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k B . ● r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k A .
F i g u e r 2 - 6 T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a G r v a l u e a n d m a s t i c a t i o n t i m e .
▲ r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k C . ■ r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k B . ● r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k A .
