Rubber compound 　 filled carbon black BRubber compound　filled carbon black C

30sec 60sec 180sec 300sec 480sec

Surface of carbon black The hard phase bound rubber The soft phase

bound rubber

Mixing time ＥＰＤＭ

F i g u r e 2 - 1 0 T h e c h a n g e m o d e l s o f t h e k n e a d i n g s t a t e w i t h r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k B a n d C .

62 Rubber

compound filled cａｒｂｏｎ　 ｂｌａｃｋC

Mixing time　60sec Mixing time 300sec Mixing time 480sec

９２％ * ９６％ * ９６％ *

６７％ * ７４％ * ７３％ *

Rubber compound filled cａｒｂｏｎ　 ｂｌａｃｋB

F i g u r e 2 - 1 1 . T h e b i n a v i z a t i o n p i c t u r e o f s e c t i o n s a n d t h e d e g r e e o f d i s p e r s i o n w i t h r u b b e r c o m p o u n d f i l l e d c a r b o n b l a c k B a n d C .

＊ T h e d e g r e e o f d i s p e r s i o n ( % ) .

63 Spin-spin relaxation time by

pulsed NMR Electric resistance

Rubber-carbon black interactionｓ

An apperent activation energy

E _a

^（ｋJ/mol)

The motility of

bound rubber Carbon black dispersion

〈Andrade plot〉

G _r

^（％）

〈Payne Effect〉

A complex elasticity modulus change ratio

F i g u r e 2 - 1 2 . T h e c o r r e l a t i o n o f e a c h p r o p e r t y a n d t h e k n e a d i n g s t a t e o f r u b b e r c o m p o u n d i n v i e w o f d y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s .

64

3 - 7 粘 弾 性 測 定 に よ る ゴ ム 練 り 状 態 評 価 方 法 に つ い て

以 上 、 ゴ ム 練 り 工 場 で 信 頼 の 高 い と 考 え ら れ て い る 動 的 粘 弾 性 評 価 方 法 に 注 目 し て 指 標 を 検 討 し た 。 結 果 と し て 、

F i g u r e 2 - 1 2 に 示 す よ う に 、 動 的 粘 弾 性 か ら 見 た ゴ ム 練 り 状 態

と 各 種 特 性 値 の 相 関 を 示 し た 。ゴ ム 練 り 状 態 は 、ゴ ム ／ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 相 互 作 用 が 大 き く 影 響 し て い る と 考 え ら れ 、 そ れ は 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 周 辺 の ゴ ム 分 子 鎖 の 構 造 変 化 、そ し て カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 の 双 方 に よ り 構 造 発 現 す る と 推 定 さ れ る 。カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 周 辺 の ゴ ム 分 子 鎖 の 構 造 変 化 は 、パ ル

ス N M R に よ る ス ピ ン － ス ピ ン 緩 和 時 間 の 相 関 か ら 、粘 弾 性 測

定 よ り 導 か れ る Ea（ 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー ） で 評 価 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た 。ま た 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 性 は 、 電 気 抵 抗 値 の 相 関 か ら 、 粘 弾 性 測 定 か ら 導 か れ る Gr（ 動 的 弾 性 率 の 歪 依 存 保 持 率 ） で 評 価 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た 。

特 性 の 異 な る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 配 合 コ ン パ ウ ン ド に つ い て 、 検 討 し た 結 果 、 仲 濱 ら が 提 案 し た 動 的 弾 性 率 の 歪 依 存 性 が 混 練 に よ っ て 変 化 す る の は 、 ポ リ マ ー ／ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 界 面 の 相 互 作 用 を 示 し て い る 物 理 吸 着 部 分 よ り も カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 細 分 化 や 分 散 化 が 主 要 因 で あ る と い う 仮 説 と 一 致 す る

３ ）。ま た 、著 者 ら の 研 究 か ら 、動 的 粘 性 率 の 温 度 依 存 性 が 混 練

65

に よ っ て 変 化 す る の は 、 ポ リ マ ー ／ カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 界 面 の 相 互 作 用 を し め し て い る 部 分 、 す な わ ち カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 周 辺 の ゴ ム 分 子 鎖 の 構 造 変 化 が 主 要 因 で あ る と い う 結 果 に も 矛 盾 し な い 。

こ れ ま で 、 混 練 り 状 態 の 既 存 指 標 の 代 表 で あ る 光 学 顕 微 鏡 評 価 に お い て は 、局 所 的 な 観 察 で あ る と 共 に 、観 察 断 面 の 切 断 状 態 の 影 響 を 受 け や す く 、 判 定 に 熟 練 を 要 す る こ と が 問 題 で あ っ た 。 し か し な が ら 、 粘 弾 性 測 定 か ら 導 か れ る 2 つ の 指 標

（ Ea と Gr） の 評 価 に よ っ て 、 ゴ ム 練 り 状 態 を 多 面 的 に 捉 え る こ と が で き る 。

現 場 に お け る 混 練 り 状 態 の 検 査 手 段 し て は 、 混 練 り サ イ ク ル を 考 慮 す る と 1 5 分 以 下 で 測 定 が 完 了 で き 、 し か も 再 現 性 、 客 観 性 、信 頼 性 が 高 い こ と が 求 め ら れ る 。近 年 で は 、粘 弾 性 測 定 機 は 、 飛 躍 的 な 進 化 を 遂 げ 、 本 実 験 で 使 用 し た 測 定 機 も 含 め 、温 度 、周 波 数 、歪 率 を コ ン ピ ュ ー タ で 自 動 制 御 で き る 機 種 が 販 売 さ れ て い る 。 こ れ ら 粘 弾 性 測 定 機 に お け る 測 定 か ら 導 か れ る 2 つ の 指 標 （ Ea と Gr） は 、 両 方 あ わ せ て も 1 0 分 程 度 で 測 定 を 完 了 で き 、再 現 性 が 高 い 。こ の こ と か ら 、生 産 現 場 で の 使 用 に 対 し て も 、 有 効 で あ る と 考 え ら れ る 。

66

4 .結 論

カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 充 填 E P D M ゴ ム に お い て 、 実 用 的 に 生 産 ラ イ ン で の 検 査 方 法 と し て 採 用 で き る 練 り 状 態 評 価 指 標 を 検 討 し た と こ ろ 次 の 結 論 を 得 た 。

① 動 的 粘 弾 性 測 定 か ら 導 か れ る Ea は 、フ ィ ラ ー 周 辺 の ゴ ム 分 子 鎖 の 構 造 変 化（ バ ウ ン ド ラ バ ー の 構 造 変 化 ）を 示 し 、Gr は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 状 態 を 示 す 。

② Ea、 Gr 双 方 か ら 、 ゴ ム 練 り 状 態 を 決 定 す る こ と が で き る 。

③ 高 精 度 、 高 再 現 性 、 短 時 間 測 定 可 能 な 動 的 粘 弾 性 測 定 か ら 導 か れ る Ea、Gr は 、生 産 ラ イ ン で の 検 査 方 法 と し て 有 効 で あ る と 考 え ら れ る 。

67

5 .参 考 文 献

1 ) P a y n e , A . R . : J . A p p l . P o l y m e r. S c i . , 9 , 2 2 7 3 ( 1 9 6 5 ) 2 ) P. G . M a i e r, . D . G o r i t z . : K a u f s c h u k . G u m m i .

K u n s t s t o f e . , 4 9 , 1 8 ( 1 9 9 6 )

3 ) 仲 濱 秀 斉 ， 三 島 孝 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 7 6， 1 4 9

( 2 0 0 3 )

4 ) 仲 濱 秀 斉 ： 日 本 ゴ ム 協 会 年 次 大 会 要 旨 集 ， P 5 6 ( 2 0 0 0 )

5 ) 眞 中 将 一 ， 野 中 良 子 ， 戸 上 浩 ： 日 本 ゴ ム 協 会 年 次

大 会 要 要 旨 集 ， P 3 5 ( 2 0 0 2 )

6 ) 眞 中 将 一 ， 野 中 良 子 ， 宇 津 木 宏 之 ： 日 本 ゴ ム 協 会

年 次 大 会 要 旨 集 ， P 6 0 ( 2 0 0 3 )

7 ) 里 吉 光 洋 ： 9 6 回 ゴ ム 練 り シ ン ポ ジ ウ ム ， P 1 6（ 2 0 0 3）

8 ) 八 柳 史 ， 伊 藤 眞 義 ， 海 藤 博 幸 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ，

7 4， 4 5 6（ 2 0 0 1）

9 ) 小 薬 次 郎 ： 5 9 回 ゴ ム 練 り シ ン ポ ジ ウ ム ， P 8 8（ 1 9 9 8）

1 0 ) K r a u s , G . : J . A p p l . P o l y m . S y m p . , 3 9 . 7 5 ( 1 9 8 4 ) 1 1 ) C l m e r, J . D . : R u b b e r C h e m . Te c h n o l . , 6 9 , 1 5 ( 1 9 9 6 ) 1 2 ) D a n i e l , C . , P i l l o w J . G . : ” B l a c k S c o r c h i n E P D M C o m p o u n d s ” , P. l , J R E C ’ 9 9 ( 1 9 9 9 )

68

1 3 ) 後 藤 秀 且 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 7 1， 3 4 0（ 1 9 9 8） 1 4 ) 高 次 博 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 7 6， 1 9 2（ 2 0 0 3）

1 5 ) 日 本 レ オ ロ ジ ー 学 会 編 ： 講 座 ・ レ オ ロ ジ ー ， P 5 4

（ 2 0 0 1）

1 6） 中 江 利 昭 ： レ オ ロ ジ ー 工 学 と そ の 応 用 技 術 , P 4 1 0

（ 2 0 0 1）

1 7 ) C . H . L e i g h - D u g m o r e . : R u b b e r C h e m . Te c h n o l . , 2 9 , 1 3 0 3 ( 1 9 5 6 )

1 8 ) 藤 本 邦 彦 ， 西 敏 夫 ： 日 本 ゴ ム 協 会 誌 ， 4 3， 5 4

（ 1 9 7 0）

1 9） 芦 田 道 夫 ： ゴ ム 工 業 便 覧 （ 第 ４ 版 ）、 日 本 ゴ ム 協 会 編 ( 1 9 9 4 ) , P 8 0

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3 章 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー 複 合 体 の 新 し い 練 り 状 態 評 価 方 法 の 検 討

1 緒 言

架 橋 型 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ ー ： T P V ( E P D M / P P 系 ) は 、 弾 性 を 有 す る と 共 に 、リ サ イ ク ル も 可 能 で あ る こ と か ら 、自 動 車 用 ガ ラ ス ラ ン を 初 め 、使 用 が 拡 大 さ れ て き て い る 。T P V の 構 造 は 、 分 散 相 か ら な る 架 橋 ゴ ム（ E P D M ）と 連 続 相 か ら な る 樹 脂（ P P ） か ら 形 成 さ れ て い る こ と が 知 ら れ て い る 。そ の 連 続 相 は 、脆 性 を 示 す 堅 い 樹 脂 で あ る に も 関 わ ら ず 、 高 い ゴ ム 状 弾 性 や 高 い 延 伸 性 を 示 す こ と か ら 、そ の 物 性 発 現 機 構 の 解 明 は 、今 日 ま で 研 究 課 題 と な っ て い る ^{１ ）}。

T P V は 、 主 に 、 動 的 架 橋 と い う リ ア ク テ イ ブ プ ロ セ ッ シ ン グ に よ っ て 、製 造 さ れ る 。動 的 架 橋 と は 、熱 可 塑 性 樹 脂 と ゴ ム を 溶 融 混 練 り す る と 同 時 に 、せ ん 断 下 で 、ゴ ム を 架 橋 す る プ ロ セ ス で あ る ^{2 - 4 )}。 そ の 混 練 り 過 程 に お い て 架 橋 前 に は 連 続 相 で あ る E P D M に P P が 分 散 相 と し て 存 在 し て い る が 、 動 的 架 橋 反 応 に よ り 、 E P D M と P P の 相 反 転 が お こ り 、 P P 中 へ の E P D M の 分 散 と E P D M 架 橋 反 応 が 同 時 進 行 し て い る と 報 告 さ れ て い る ^{5 )}。 T P V の 物 性 は E P D M の 分 散 状 態 と 架 橋 状 態 に 影 響 さ れ る た め ，

70

練 り の 進 行 に 伴 う 分 散 状 態 ， 架 橋 状 態 を 確 認 す る こ と は 品 質 制 御 に お い て 重 要 で あ る 。し か し ，こ れ ら 双 方 の 構 造 変 化 の 挙 動 が 同 時 に 起 こ る た め 、練 り 品 質 の 制 御 は 複 雑 で あ る 。そ の た め ，練 り 進 行 過 程 に お け る 分 散 状 態 ，架 橋 状 態 の 挙 動 は こ れ ま で は 、 あ ま り 研 究 さ れ て い な い 。

分 散 状 態 や 架 橋 度 を 確 認 す る た め に は 顕 微 鏡 観 察 ， 分 光 学 的 分 析 が 必 要 で あ る が ， 試 料 調 製 や 測 定 に 時 間 が か か る た め に 現 実 的 で は な い 。 現 状 で は 練 り 工 場 で は 熟 練 技 術 者 に よ る 色 艶 観 察 ，練 り チ ャ ー ト に よ る 要 因 管 理 ，M F R 等 の 品 質 検 査 が 行 わ れ て い る の が 限 界 で あ る 。そ の た め ，現 場 で も 品 質 管 理 の た め に 適 用 可 能 な 指 標 が 必 要 で あ る 。

第 2 章 に お い て 、カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク（ C B ）配 合 系 ゴ ム（ E P D M ） の 練 り 状 態 評 価 方 法 と し て 粘 弾 性 評 価 指 標 Ea（ 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー ）、 Gr（ 動 的 弾 性 率 の ひ ず み 依 存 保 持 率 ） が 適 切 で あ る こ と を 報 告 し た ^{6 )}。 Ea は 、 動 的 粘 度 の 温 度 依 存 性 を 示 す 尺 度 で あ り 、 Gr は 、 動 的 弾 性 率 の 歪 み 依 存 性 を 示 す 尺 度 で あ る 。そ れ ぞ れ の 指 標 は 、ゴ ム 練 り 過 程 に お け る バ ウ ン ド ラ バ ー の 構 造 変 化 、 そ し て 、 C B の 分 散 性 と 相 関 が 高 く 、 複 雑 な ゴ ム 練 り 状 態 を 正 確 に 把 握 で き る こ と を 明 ら か に し て き た 。

T P V は 、 分 散 相 （ 架 橋 E P D M ）、 連 続 相 （ P P ） か ら 形 成 さ れ る

71

２ 相 系 の 混 合 体 で あ る こ と か ら 、 同 様 に 、 動 的 粘 弾 性 の 温 度 ・ 歪 み に 対 し て 、 個 々 に 感 度 が 高 い 構 造 因 子 が 存 在 す る の で は な い か と 考 え ら れ る 。

以 上 の こ と か ら 、本 章 で は 、T P V の 練 り 状 態 の 検 査 方 法 と し て 、こ れ ら 構 造 因 子 を 動 的 粘 弾 性 特 性 と 関 連 付 け 、新 し い 練 り 状 態 評 価 指 標 を 考 案 す る こ と を 目 的 と し た 。

2 実 験

2 . 1 試 料 の 調 製

調 製 し た 配 合 を T a b l e 3 - 1 に 示 す 。 こ れ は 、 自 動 車 用 ウ ェ ザ ー ス ト リ ッ プ 用 途 の 配 合 で あ る 。 F i g u r e 3 - 1 に E P D M 、 P P 、 架 橋 剤 （ ジ メ チ ル フ ェ ノ ー ル 樹 脂 ） の 化 学 構 造 を 示 す 。 E P D M の 含 有 量 比 は エ チ レ ン ： プ ロ ピ レ ン ： ジ エ ン ＝ 6 7 . 0 ： 2 8 . 1 ： 4 . 9 で あ り 、 ム ー ニ ー 粘 度 （ M L 1 + 4 , 1 2 5 ℃ ） ＝ 6 0 ム ー ニ ー で あ る 。 パ ラ フ ィ ン オ イ ル の 流 動 点 、 動 粘 度 は そ れ ぞ れ 、 -1 2 . 5 ℃ 、 6 0 m m²/ s ( 4 0 ℃ ) で あ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の よ う 素 吸 着 量 （ m g / g ）： 2 3 、 窒 素 吸 着 量 （ m²/ g ）： 2 7 、 D B P 吸 収 量

（ c m³/ 1 0 0 g ）： 1 0 6 で あ る 。 E P D M / P P を 同 率 配 合 し 、 架 橋 剤 と し て 、 ジ メ チ ル フ ェ ノ ー ル 樹 脂 を 使 用 し た 。 量 産 練 り 工 程 で は 、 二 軸 混 練 押 出 機 を 使 用 す る こ と が 多 い 。 し か し な が ら 、

72

二 軸 混 練 押 出 機 で は 、 資 材 分 散 か ら 動 的 架 橋 ま で 短 時 間 （ 9 0 s 程 度 ） で 行 わ れ る こ と か ら 、 複 数 の サ ン プ ル 採 取 を 精 度 良 く 採 取 す る こ と は 困 難 で あ る 。 そ こ で 、 試 料 の 混 練 り は 、 こ れ ら の 問 題 を 回 避 す る た め 、 バ ッ チ 式 の 東 洋 精 機 製 作 所 社 製 B 6 0 0 （ 0 . 6 L 接 線 式 ミ キ サ ー ） を 用 い て 行 っ た 。 B 6 0 0 の 混 練 り 条 件 と し て は 、 チ ャ ン バ ー 温 度 1 6 0 ℃ に 設 定 し 、 架 橋 剤 以 外 の 全 資 材 を 投 入 後 （ 充 填 率 8 5 ％ ）、 ロ ー タ ー 回 転 数 8 0 r p m で 混 練 り を お こ な い 、 4 . 8 分 （ 試 料 P 1 ）、 5 . 3 分 （ 試 料 P 2 ） の ２ つ の 条 件 で 混 練 り を 行 い 、 試 料 を 採 取 し た 。 次 に 、 同 様 の 資 材 を 混 練 り し 、 5 . 8 分 で 架 橋 剤 を 投 入 し 、 チ ャ ン バ ー 温 度 2 1 0 ℃ 、 ロ ー タ ー 回 転 数 1 0 0 r p m に 制 御 し 、 7 . 4 分 ( 試 料 P 3 ) 、 8 . 8 分 ( 試 料 P 4 ) 、 1 1 . 0 分 ( 試 料 P 5 ) の ３ つ の 時 間 条 件 で 混 練 り を 行 い 、 試 料 を 採 取 し た 。 F i g u r e 3 - 2 に は 、 E P D M の 架 橋 反 応 機 構 を 示 し た 。 そ し て 、 F i g u r e 3 - 3 に 、 練 り 時 間 と ロ ー タ ー の ト ル ク の 関 係 を 示 し た 。 試 料 P １ か ら P 5 の サ ン プ ル 採 取 ポ イ ン ト は 、 F i g u r e 3 - 3 の 図 中 に 示 し た 。 そ れ ぞ れ の 試 料 は 、 ミ キ サ ー 練 り 完 了 直 後 に 、 8 イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル （ 1 5 ℃ ± ２ に 制 御 ） を 用 い て 1 m m シ ー ト 状 に 成 形 し て 試 料 と し た 。

73

Table 1 Recipe

Ingredient phr

EPDM 100

PP 100

Tin(I)chloride dehydrate 1

Stearic acid 3

Ground Calcium carbonate 10

Carbon black 10

Paraffin oil 130

Di-methyl phenol 5

Ta b l e 3 - 1 R e c i p e f o r T P V

74

CH

2

- CH CH

3

x

C H

2

-C H

2

C H

2

- C H C H

3

l m n

X -C H

₂

C H

₂

- X O H

R

（ a）

（ b）

（ c）

F i g u r e 3 - 1 ( a ) C h e m i c a l s t r u c t u r e o f p o l y p r o p y l e n e . ( b ) C h e m i c a l s t r u c t u r e o f e t h y l e n e p r o p y l e n e d i e n e r u b b e r ( E P D M ) .

( c ) C h e m i c a l s t r u c t u r e o f p o l y o x y b e n z y l -m e t h y l e n e g l y c o l a n h y d r i d e

75 R : h y d r o c a r b o n s X : O H , h a l o g e n

C H

₂

- C H

₂

C H

₂

- C H C H

₃

X - C H

₂

C H

₂

O H

R

l m n

X - C H

2

C H

2

-X O H

R

X- C H

₂

C H

₂

O

R

S n

−

C H

₂

- C H

₂

C H

₂

- C H C H

₃

X - C H

2

C H

2

O

R

+

S n

X- C H

₂

S n

− H X

F i g u r e 3 - 2 C r o s s l i n k i n g r e a c t i o n m e c h a n i s m o f E P D M

76

F i g u r e 3 - 3 To r q u e o f P P / E P D M d u r i n g k n e a d i n g t i m e .

77

2 . 2 測 定 方 法

2 . 2 ∸ 1 動 的 粘 弾 性 測 定

ア ル フ ァ ー テ ク ノ ロ ジ ー ズ ア ク ジ シ ョ ン 社 製 R P A 2 0 0 0 を 使 用 し て 測 定 し た 。 歪 み 振 幅 依 存 性 の 測 定 は 、 歪 み ス テ ッ プ 測 定 モ ー ド を 使 用 し て 、 温 度 1 8 0 ℃ 、 周 波 数 1 0 0 r a d / s 、 歪 み 1 ～ 3 0 % と し 、 動 的 弾 性 率 ( |G^*| ) の 振 幅 依 存 性 を 測 定 し た 。

ま た 、 動 的 粘 性 率 ( |η ^*| ) は 、 温 度 ス テ ッ プ 測 定 モ ー ド を 使 用 し 、 温 度 1 8 0 ℃ 、 2 0 0 ℃ 、 2 2 0 ℃ 、 周 波 数 5 0 r a d / s 、 ひ ず み 1 4 % で 測 定 し た 。

2 . 2 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 （ S E M ） 観 察

試 料 は 、 p - キ シ レ ン で P P と パ ラ フ ィ ン オ イ ル を 除 去 し た 各 T P V （ d e - P P P 3 、 d e - P P P 4 、 d e - P P P 5 ） を 用 意 し た 。 パ ラ フ ィ ン オ イ ル と P P の 除 去 は 、 先 ず 、 各 試 料 を 1 1 0 ℃ ～

1 2 0 ℃ の 熱 キ シ レ ン で 1 時 間 加 熱 し 、 次 い で 、 真 空 乾 燥 機 に 1 1 0 ℃ で 1 時 間 減 圧 乾 燥 し た 。 表 面 観 察 は 、 日 立 製 S - 4 8 0 0 型 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 を 用 い て 、 試 料 高 さ 3 . 0 ㎜ ～ 8 . 0 ㎜ 、 S E

（ S e n c o n d a r y E l e c t r o n ） モ ー ド に て 、 上 下 の 検 出 器 か ら の 信 号 を 混 合 し て 行 っ た 。 加 速 電 圧 は 、 0 . 8 k V ～ 1 k V 、 エ ミ ッ シ ョ ン 電 圧 1 0 μ A で あ っ た 。 尚 、 試 料 は 、 カ ー ボ ン テ ー プ

ドキュメント内 動 的 粘 弾 性 に よ る エ ラ ス ト マ ー 複 合 材 料 の (ページ 61-156)