酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 用 い た

近畿大学工学部研究報告 Na40， 2006年，pp.73‑79 Research Reports of  the School of  Engineering， 

Kinki University Na40， 2006， pp.73・79

酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 用 い た

色 素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析

岸 保 健 生 ヘ 椿 原 啓 付

Impedance analysis o f  Dy

^か

SensitizedSolarC e l l s  with smooth  titanium oxide f i l m s  

Takeo GANBO ぺ HiroshiTSUBAKIHARA  * *  

Synopsis 

The ac impedance spectroscopy was applied to  dye ‑sensitized  solar  cells  with titanium  dioxide as th~ semiconductor electrode.  It was found that the impedance spectra consisted of  three semicircles in the Cole‑Cole plots.  The arc with a characteristic frequency lower than a  few Hz should be attribute to the electron transport in electrolyte and/or between electrolyte  and electrode interface， the arc at the frequency of a few to a few hundred Hz to the electron  transport in titanium dioxide， and the arc of the higher part of the frequency than a few  hundred  Hz to  the  electron  transport  at  the  interface  between  platinum  electrode  and  electrolyte. 

Keywords: Dye‑Sensitized Solar Cells， titanium ciioxide， Impedance analysis 

1. 緒 言

地 表 に 降 り 注 ぐ 太 陽 エ ネ ル ギ は 8月の東京 で の 南 中 高 度 時 に は 1

kw/

ぜ で あ り 、 石 油 や 石 炭 な ど の 化 石 燃 料 の よ う に 資 材 の 偏 在 が な い 。 ま た 、 そ の 利 用 に は 火 力 発 電 の よ う に 有 害 な 燃 焼 ガ ス の 発 生 も な く 、 原 子 力 発 電 の よ う な 放 射 性 廃 棄 物 も な い 。 こ の 太 陽 エ ネ ル ギ の 有 効 利 用 は 、 化 石 燃 料 が や が て 枯 渇 す る で あ ろ う 将 来 、

文 明 社 会 を 維 持 す る た め に は 必 須 の 条 件 で あ る。

太 陽 光 エ ネ ル ギ を 電 気 エ ネ ル ギ に 変 換 す る 最 も 有 効 な 方 法 の ひ と つ と し て 太 陽 電 池 が あ る 。 近 年 、 シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 代 わ る も の と し て 色 素 増 感 太 陽 電 池 が 注 目 さ れ て い る 。 シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 比 べ 未 だ 光 ・ 電 気 変 換 効 率 は 低 い も の の 、 製 作 が 容 易 で 安 価 で あ る 。 太 陽 電 池 の

*近畿大学大学院工業働時研郊ヰ 合*近畿大学工学部電子情報工特ヰ

Graduate Sch

， ∞

1 of lndustrial 11配hnology， Kinki University 

Department of El回tronicEngineering and Computer Science， School of  Engineering， Kinki University 

73 

74  近畿大学工学部研究報告 NQ40 

性能は光照射時の開放電圧、短絡電流、フィル ファクタ (f/)によって表現され、それらの積が 最大発電電力となる。開放電圧は酸化チタンの フ ェ ル ミ レ ベ ル と 用 い る 電 解 質 溶 液 の 酸 化 還 元電位の差によって決定され、短絡電流は l個 の入射光子により生成する電子数の割合(量子 効率)によって表現される。短絡電流を最大に するため、反射を利用して光を有効に利用する 仕組みや、酸化チタンの表面積を増やし吸着す る 色 素 量 を 増 大 さ せ る 仕 組 み が 用 い ら れ て い る。 ffは 電 池 の 内 部 抵 抗 に 依 存 し 、 低 抵 抗 で あるほど大きくなる。

本 研 究 は 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 内 部 抵 抗 低 減 化 を 検 討 す る た め の 基 礎 的 研 究 と し て 行 わ れ た。酸化チタンについてその物性とそれが内部 抵抗に及ぼす影響について考察するため、交流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ っ て 酸 化 チ タ ン に 依 存 する成分のみを分離し、

c ‑ v

法 に よ り 、 酸 化 チ タン表面に形成される内部電界、空乏層および そ の 原 因 と な っ て い る 不 純 物 密 度 等 に つ い て 明らかにすることを試みた。そのため、本研究 で は 光 照 射 側 電 極 と し て 多 孔 質 大 有 効 面 積 を 有する微粒子酸化チタン焼結体ではなく、平板 平滑膜酸化チタン電極を用いた。

2.実 験 方 法

2.  1 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 作 製

2. 

1 .  

1 色 素 吸 着 さ せ た 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 本実験でのゾルーゲル法による酸化チタン平 滑 膜 作 製 過 程 を 図 1に示す。テトラエトキシチ タン(東京化成工業)34. 2 gを溶媒であるエタ ノール(和光純薬) 100 gに 混 合 し て 原 料 溶 液 する。溶液を撹枠しながら、安定剤であるアセ チルアセトン(和光純薬)15 gを滴下漏斗でゆ っ く り 滴 下 す る ( 液 温 は 40'C以下)。これはテ ト ラ エ ト キ シ チ タ ン が 非 常 に 不 安 定 な た め ア セ チ ル ア セ ト ン を 配 位 さ せ て 反 応 を 抑 え る た め で あ る 。 滴 下 後 30分 以 上 撹 持 す る ( 図 1の

①)。この溶液に硝酸水溶液(エタノール 47.9  g 、純水 2.7g 、 硝 酸 ( 和 光 純 薬 )O.  2 g )を 混合すると、加水分解をきっかけとして重縮合 反応が起こる。反応は次のようになる。

30分 以 上 撹 枠 し 、 揮 発 性 を 抑 え る た め に エ チレングリコールモノブチルエーテル(和光純 薬)を混合する。鎖状構造のチタニアゾル(図 1② ) を 得 る 。 こ の チ タ ニ ア ゾ ル 溶 液 を ITO 基板上に、回転数 1000rpmで 1分 間 ス ピ ン コ ー

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^日

チ告ニアゾル

ト し 、 ゲ ル 状 態 の 膜 と す る ( 図 1③)。これを 所 定 の 温 度 で 45分 間 焼 成 す る こ と に よ り 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 基 板 を 得 る ( 図 1④)。

② 

ヱタノール アセチルアセトン

③ 

Ti02 

図1ゾルーゲル法による酸化チタン平滑膜作製過程 本 実 験 で は 焼 成 温 度 を 380'C'" 500'Cまで

2 0

'C刻みで変化させた基板を作製した。上記の 手 順 で 作 製 し た 基 板 に 色 素 を 吸 着 さ せ る た め 、

R u

色素溶液(ビビリジンーカルボン酸ールテニ ウム C

n 

) 錯 体 二 水 和 物 ( 小 島 化 学 薬 品 ) を 3 x 10‑⁴ (mo 1/1)でエタノールに溶解したもの) に 12時間浸した。これを光照射側電極とした。

2. 

1 .  

2 対 極 お よ び 電 解 質 溶 液 の 調 製

ITO基 板 上 に Ptを イ オ ン ス バ ッ タ ( 真 空 機 工1

V P S ‑ 0 2 0 )

に て 電 流

7 m A

一 定 で

5

分 間 蒸 着 し た も の を 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 対 極 と し て 用 い た 。 電 解 質 溶 液 は 溶 媒 と し て 3‑メチル‑2‑オキ サゾリジノン(和光純薬)とアセトニトリル(和 光純薬)を 1: 1の 割 合 で 混 ぜ た 溶 液 に ヨ ウ 素 (和光純薬)0.05  Cmol/l)と ヨ ウ 化 カ リ ウ ム (和光純薬)0.5  Cmol/^{l)を溶解させた。}

2. 

1 .  

3 組 立 法

2. 

1 .  

2の 過 程 で 作 製 さ れ た 対 極 に ス ペ ー サ を 付けた(図 2①)。セロハンテープを用い幅 O.5  mに切断したものを使用した。 Pt対 極 と 、 光 照 射 側 電 極 を 図 2の ③ の よ う に 組 み 合 わ せ て 電 極 聞 に 電 解 質 溶 液 を 注 入 ( 図2②)し、色素 増感太陽電池とした。

酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析 75 

セロハンテープ

i ^崎

①スペーサー張付 ②電解貨溶液を注入 ③色素地感太陽電泡完成

図2色素増感太陽電池組立手順

2 .   2 I ‑ Y

測 定

光 源 に ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー タ ( 山 下 電 装 、

Y S S ‑ 5 0 A )

を 用 い て 、 プ ロ グ ラ マ ブ ル エ レ ク ト ロメータ (Kei t h 1 e y^， 61 7)を用いて色素増感太 陽 電 池 の トV測 定 を 行 っ た 。 ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー タ の 光 源 で あ る 疑 似 太 陽 光 の 発 光 ス ペ ク ト ルと AM1.  5に お け る 地 表 で の 太 陽 ス ペ ク ト ル

( J 1 S標 準 ス ペ ク ト ル ) を 図 3に示す。

‑YSS‑50A (AM‑l.5)  ‑JIS標準スペクトル(AM‑l.5)

図3YSS‑50Aの発光スペクトル

2.  3 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定

I ‑ V

測 定 と 同 様 に 光 源 を 用 い 色素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 に イ ン ピ ー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ

( P r i n c e t o nA p p l  i e d  R e s e a r c h

、

P A R S T A T   2 2 7 3 )

を 用 い て 開 放 電 圧 付 近 の バ イ ア ス 電 圧 を 印 加 し 、 周 波 数 1OmHz "" 1 MHzの 領 域 で イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た 。

2

.   4 C ‑ Y

測 定

酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 電 解 質 溶 液 に 浸 し 、 形 成 さ れ る 空 乏 層 の キ ャ パ シ タ ン ス の バ イ ア ス 電 圧 依 存 性 に つ い て 測 定 し た 。 測 定 は一定 周 波 数

(  1  k H z )

で行った。

c ‑ V

測 定 に は イ ン ピー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ

( H e w l e tP a c k a r d

， 

4 1 9 2 A )

を 用 い て 、 陽 極 に 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 、 参 照 電 極 に 銀 塩 化 銀 (Ag/AgC 1)電極(旭テクノグラ ス、

I W 0 0 2 )

、 陰 極 に 線 経

l m m

の プ ラ チ ナ

( P

t)  線 を 用 い 、 電 解 質 溶 液 中 で

3

電 極 法 で の

C ‑ V

測 定 を 行った。

3.実 験 結 果

3 .   1 I ‑ Y

特 性

酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 焼 成 温 度 を

3 8 0 " "  

5 0 0

'Cで

2 0

' C 刻 み に 変 化 さ せ た 色 素 増 感 太 陽 電 池 の トV特 性 を 、 横 軸 電 圧 、 縦 軸 電 流 と し て

図4に示す。

図4I‑V特性

+ 

380⁰C  A400⁰C 

・

^4200C

・

^4400C

11~4600C

電圧(V)I

・

^4800C

企500⁰C

負 電 圧 の 領 域 で は 、 電 圧 の 増 加 と と と も に 電 流は上昇し、電圧軸を一定 の 勾 配 で 横 切 っ て い る 。 さ ら に 電 圧 を 増 加 さ せ る と 、 電 流 上 昇 の 割 合 は 減 少 し 、 電 流 軸 と の 交 点 近 傍 で は ほ ぼ 一 定 となって い る 。 さ ら に 、 電 圧 を 増 加 さ せ 正 の 領 域 ( 図4第 1象 限 ) で は

0 . 4 V

付 近 か ら 急 激 に 電 流 値 の 上 昇 が 見 ら れ た 。 第 2象 限 が 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 電 池 特 性 で あ り 電 圧 軸 と の 交 点 を 開 放 電 圧 、 電 流 軸 の 交 点 を 短 絡 電 流 と 呼 ぶ 。 図 4よ り 短 絡 電 流 の 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 短 絡 電 流 と し て 図5に示す。同様に 開 放 電 圧 の 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 開 放 電 圧 と し て 図 6に示す。

提(‑遣)2e0102551³⁸⁰ ?l 

・

^E 目↓ ^目

~ • • •

^{掛 星 度(OC)}

• •

⁴⁸⁰ 

図5短絡電流の温度依存性

短 絡 電 流 は 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 大 き く 増 加し、

4 8 0

'C、

5 0 0

'C焼成でほぼ一定の値を示し た。

個 ま

5

出

E

話

~

^0別0.

_。

^6 2 

・ ^L  • • • • • •

380  焼4成30温度(OC) ⁴⁸⁰  図6開放電圧の温度依存性

開 放 電 圧 も 短 絡 電 流 ほ ど で は な か っ た が 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ た 増 加 を 示 し た 。 図4の 開 放 電 圧 付 近 の 傾 き か ら 導 出 さ れ る 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 内 部 抵 抗 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 抵 抗

76  近畿大学工学部研究報告 No40 

値 と し て 図7に示す。

400 1'" 

r‑.. 300T 

臼 I

逗

200

t 

単100~

φ   ' ^{φ  φ}  φ 

380  430  焼成温度(OC) 図7内部抵抗の温度依存性

内 部 抵 抗 は 焼 成 温 度 が 上 昇 す る の に 伴 っ て 480 

減少の傾向を示した。

3 . 2   C o l e ‑ C o l e

プロット

焼 成 温 度 380tに お け る イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 を 横 軸 が イ ン ピ ー ダ ン ス の 実 数 成 分 、 縦 軸 が イ ン ピ ー ダ ン ス の 虚 数 成 分 と し て

C o l e ‑ C o l e

プ ロ ッ ト し た も の を 図

8

^に示す。

80 

0  20 

図8色素増感太陽電池のインピーダンス

図8か ら 、 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 よ り 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 構 成 す る 全 内 部 抵 抗 値 は 1330

と 見 積 も ら れ たo高 周 波 領 域 で 一 定 抵 抗 と な る R_oC39.30)、1 kHz"" 1 MHzの 周 波 数 帯 で 小 さ な円弧を描く R₁C 10.  2 (2 、) 10Hz'"""'1 kHzでの 大 き な 円 弧 と な る R2C70.70)、 最 も 低 周 波 の 1 OmHz "" 1 Hzで は 円 弧 と は 判 定 で き ず 尻 尾 状 に な っ て い る 領 域 R3(12.  80)である。

焼 成 温 度 を 400tから 500tま で 変 化 さ せ そ れ ぞ れ の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 の 結 果 を

C o l e ‑ C o l e

プロットから読みとり整理した。

色 素 増 感 太 陽 電 池 の 各 抵 抗 成 分 の 焼 成 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 抵 抗 値 と し て 図 9に示すo

内 部 抵 抗 は R、。 R₁^、R₂^、R3の4つ に 分 類 す る こ と が で き 、 こ れ ら の 内 部 抵 抗 内 部 抵 抗 に 対 す る 寄 与 がR。、丸、は大きく、 R₁^、R3、は小さい。

R。は焼成温度に対しほぼ一定であるのに対し、

80 

n u n u n u  

d

設 時

。

380  430  480  焼成温度(OC)

図9各抵抗成分の焼成温度依存性

R₁^、R₂、R3は 焼 成 温 度 を 高 く す る に 従 い 減 少 した。

3.3  Mot t‑Schot tkyプロット

焼 成 温 度 380'"500tの 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極を用いて、バイアス電圧を変化させ、

C ‑ y

測 定を行なった。 Mott‑Schottkyプ ロ ッ ト し た 焼 成 温 度 380tの 測 定 結 果 を 図 10に示す。

︿N比 ミ

¥

4・_{a a} 一0.5 0  0.5 

バイアス電圧 (V) 図10 Mott‑Schottkyプロット

図 10よ り 二 つ の 直 線 が 現 わ れ る 。 直 線 ① の 傾 き は 3.71 く>10¹⁰ C 1/F2y)と 求 め ら れ 、 直 線

② の 傾 き は 7.14X 10⁹ C 1/F2y)となった。

4.検 討

4 .   1 I ‑ V

特 性

焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 短 絡 電 流 、 開 放 電 圧 が 増 加 し 、 内 部 抵 抗 が 減 少 し た 。 短 絡 電 流 は 主 と し て 吸 着 色 素 の 光 励 起 に よ っ て 形 成 さ れ る 電 荷 量 と 酸 化 チ タ ン 中 の 電 荷 の 移 動 度 に よ っ て 決 定 さ れ 、 電 荷 量 が 多 く 、 移 動 度 が 高 い ほ ど 短 絡 電 流 は 大 き く な る 。 開 放 電 圧 は 酸 化 チ タ ン の フ ェ ル ミ レ ベ ル と 電 解 質 溶 液 の 酸 化 還 元 電 位 の 差 に よ っ て 決 定 さ れ る 。 焼 成 温 度 を 高 め る に 従 い 、 酸 化 チ タ ン の 結 晶 化 が 促 進 し 、 規 則 性 が 高 ま る こ と に よ っ て 格 子 不 整 が 減 少 す れ ば 、 移 動 度 や フ ェ ル ミ レ ベ ル が 上 昇 す る と 考 え る こ と が で き る 。 本 実 験 で 用 い た 試 料 溶 液 を 乾 園 、 焼 成 し 粉 末 と し た と き の X線 回 折 ス ペ ク ト ル

77 

酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析

減 少 が 主 た る 原 因 の ひ と つ と な る こ と は 十 分 考えられる。

1 )を図 11に示す。図中の

a

はアナターゼを示 し、( ) 内 は 面 指 数2)を表している。

抵抗発生個所 1)π0  2)πO‑Pt界箇 3)Pt‑!‑/Is‑界面 4)1‑/1:!‑電解質溶液 5)I‑/1:!‑ー色素界面 6)色素ーTi02界面 7) Ti02  8)TiOdTO界面 9)πo  πo 

500⁰C焼成

480⁰C焼成

内川︼'

n u 

内' h

ベall1111 

a‑(101) 

460⁰C焼成

制領 事︾ 門事

国 図12色素増感太陽電池抵抗発生個所

4.  2 Co 1 e‑Co 1 eプロット

イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 か ら 現 わ れ た 4種 類 の 抵 抗 要 素 (R、。R₁、R₂、R₃₎を同定するため、

2

枚の

P t

対 極 で 電 解 質 溶 液 を 挟 み 電 解 質 溶 液 中 の ヨ ウ 素 濃 度 を

o . 0 5 M ‑ ‑ o .   00  . 1 M

まで変化さ せた

P t

セ ル を 作 製 し イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析 を 行 った。表

l

に電解質溶液の成分比を示す。

表1 電 解 質 溶 液 成 分 比

打O 440⁰C焼成

420⁰C焼成

400⁰C焼成

360⁰C焼成 380⁰C焼成

3‑メチルー

2 ‑

オ キ サ ゾ リ ジ ヨウ素

ノ ン : ア セ ト ニ ト リ ル カリウム

1  :  1  O .   05M  0 . 5 M   1  :  1  0 . 0 2 5 M   O .   2 5 M   1  :  1  O .   0 1 M   O .   1 M   1  :  1  O .   0 0 5 M   O .   0 5 M   1  :  1  O .   0 0 2 M   O .   0 2 M   1  :  1  O .   0 0  1 M   O .   0 1 M  

常温 45 

2ロ(deg.)

図11酸化チタンのX線回折スペクトル 65  35  55 

25  15 

P t

セ ル の ヨ ウ 素 濃 度

O .0 5 M

で の 測 定 結 果 を Cole‑Coleプ ロ ッ ト に し て 図 13に示す。

図 13から 3つの抵抗を丸、 Rb、Rcと分離す ることができた。

ヨウ繁漉度O.05MI

・ ・

¹l0^加iz‑0Jtセー1^{l蜘 枝}トセ 1トiz‑l0地 10十iz‑l∞他

: 1 :1瓜Eセー1kI‑セ

・

^{lkHz‑101<Hz}

+ 1【蜘セー1倒寸セ

‑1()(恥セーlt.tセ

凡

~2.0

α  f~ 選 桜 15 倒e 

r< 

ネ10

:u 

、

入V

5 

常 温 か ら 360'Cの焼成温度領域では回折線 の ピ ー ク は 見 ら れ ず 380'C以上の焼成でアナ タ ー ゼ に よ る 回 折 ピ ー ク が 検 出 さ れ た 。 図 11 よ り 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 酸 化 チ タ ン の 結 晶 化 が 進 ん で い る と 言 え る 。 焼 成 温 度 を 高 め る こ と に よ る 結 晶 性 の 進 展 が 酸 化 チ タ ン の 格 子 不 整 を 減 少 さ せ 、 移 動 度 、 フ ェ ル ミ レ ベ ル を 上 昇 させ、短絡電流、開放電圧の増大の原因となっ たと考えることができる。

図

1 2

に 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 抵 抗 発 生 個 所 を 示 す 。 図

1 2

より1)は

I T O

、

2 )

は

I T O ‑ P t

界面、

4)は C/1₃電解質溶液、

3)は

Pt‑

C/1₃^‑界面、

7) 

は

Ti  O

₂、8)は

T i 0

₂

‑ITO

界面、9)は

I T O

である。

焼 成 温 度 上 昇 時 に 変 化 が 想 定 さ れ る 抵 抗 個 所 は5)、6)、7)、8)の4種 類 が 考 え ら れ る 。 そ の う ち ど の 抵 抗 変 化 が 内 部 抵 抗 に 対 し い て 支 配 的 か は 明 ら か で な い が 、 少 な く と も 焼 成 温 度 の 上 昇 に 伴 う 結 晶 化 に よ る 酸 化 チ タ ン の 抵 抗

6)は色素一 T

i 

O₂界面、

5)は

r

^/1₃^{司色素界面、}

15  2 0 ¥il5../  30  信Jピーダンスの実数脚士(Q)

図13ptセルのインピーダンス

P t

セ ル の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 か ら 各 抵

10 

。 。

Na40  近畿大学工学部研究報告

78 

帰 属 し ヨ ウ 素 濃 度 に よ っ て 抵 抗 変 化 が 見 ら れ る こ と か ら 、 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 内 の 電 荷 移 動 の み で は な く 電 解 質 溶 液 と 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 界 面 で の 電 荷 移 動 も 表 現 し て お り 、 図 12 の5)、6)、7)が混在しているといえる。周波 数帯から RcとR3が 対 応 し て い る と 考 え 抵 抗 の 値 を 近 似 し た が 、 低 周 波 領 域 で 確 認 で き る 電 解 質 溶 液 中 の キ ャ リ ア 輸 送 の 抵 抗 に 関 し て は 単 純 な 一 つ の 円 弧 で 近 似 で き る RとCの 並 列 接 続 回 路 で は な く 、 い く つ か の 成 分 が 重 畳 し た も の であると考えられる。

4 . 3   M o t t ‑ S c h o t t k y

プロット

酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 電 解 質 溶 液 中 に 浸 し た 時の

M o tt ‑ S c h o t  t k y

フ ロ ッ ト は 2本 の 直 線 で 構成される。 R. van de  Krolら3)は、この現 象 を す で に 確 認 し て お り 、 酸 化 チ タ ン 膜 が き わ め て 薄 く 空 乏 層 が 酸 化 チ タ ン 膜 を 越 え て ITO

に ま で 拡 が っ て い る た め で あ る と 考 え た 。 R. van de  Krolら の 想 定 し た シ ョ ッ ト キ 接 合 の 概 念 図 に 若 干 の 補 正 を 施 し た も の を 図 16、17に 示す。

抗 成 分 の ヨ ウ 素 濃 度 に 対 す る 依 存 性 を 横 軸 を ヨウ素濃度、縦軸を抵抗値として対数表示で図 14に示す。 Raは キ ャ パ シ タ ン ス と 並 列 し て い な い 抵 抗 成 分 で あ り 図 12に示す1)、 2)、4)、 7)で あ り 、 ヨ ウ 素 濃 度 に 関 係 な く 一 定 値 を 示

した。 Rb、Rcと も ヨ ウ 素 濃 度 の 変 化 に 対 し て 大 きくその値を変化させている。

100 

本 ・ ・ ・ ・ 岨 .

、

ー

10

‑

 

t

^¥II持

: ; ; K 1 7 電:

1 I 派β ¥当'‑.:: ヨウ素濃度(M) 図14 Ptセルの各抵抗成分濃度依存性

( α )

躍括採

Ti02 

: " ・ 百

^H

・

^M

  ・ . .

フェルミレベル待令i

;空乏層幅Lo

全空乏層緬Lo+d

図16無バイアス時のショットキ接触エネルギ帯図

位電

‑ 冗

‑ 一均 一 還

J/圃bLI

一劃 ITO 

πo  拡散電位Vo

フェルミレベル i回目ーーーー桝

丞 三 由 恥 つ 磁 化 還 元 電 位

図17順バイアス時のショットキ接合エネルギ帯図 図 16は 無 バ イ ア ス 時 の 接 合 部 の ポ テ ン シ ャ ル 概 念 図 で あ る 。 空 乏 層 は 酸 化 チ タ ン に と ど ま ら ず、 ITO領域にまで及んでいる。 Lnは ITO領 域 における空乏層幅、 dは 酸 化 チ タ ン の 厚 さ で あ り、全空乏層幅は d+Lnと な る 。 順 バ イ ア ス を 印 加 す る に 伴 い 空 乏 層 幅 は 狭 く な り 最 終 的 に は 空 乏 層 幅 は 消 滅 し 導 通 状 態 と な る 。 空 乏 層 が 酸 化 チ タ ン の 厚 さ

d

以下に縮小すると、通常単 一 半 導 体 に お け る シ ョ ッ ト キ 接 合 と な り そ の

M o t  t ‑ S c h o t  t k y

プ ロ ッ ト は 1本 の 直 線 で 表 現 さ れ る 。 そ れ ゆ え 、 実 験 に よ っ て 得 ら れ た 図 図 14か ら も 明 ら か な よ う に Rcは ヨ ウ 素 濃 度

の‑1乗 に 比 例 し て お り ヨ ウ 素 イ オ ン 濃 度 に 依 存 す る 電 解 質 溶 液 の 抵 抗 で は な い か と 推 定 で きる。 Rbはヨウ素濃度のー1.42乗 に 比 例 し て お り 、 セ ル 内 で 発 生 し う る 抵 抗 個 所 か ら れ 対 極 と 電 解 質 溶 液 問 の 電 荷 移 動 時 の 界 面 抵 抗 で あ ると考えられる。

色 素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果(図 8)と図 13のPtセ ル の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 を 比 較 す る と 図

8

の

1H z " "  1  k H z

の周 波 数 帯 で 現 わ れ た R₂の円弧が図 13で は 現 わ れ ないことから、R₂は 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 に 帰 属 す る と 考 え ら れ る 。 酸 化 チ タ ン の 抵 抗 へ の 寄 与 を よ り 明 ら か に さ せ る た め 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 焼 成 温 度 を

450t

で、ヨウ素濃度を変 化 さ せ た 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 し イ ン ピ ー ダンス測定を行った。色素増感太陽電池による 各 抵 抗 成 分 の ヨ ウ 素 濃 度 依 存 性 を 図 15に示す。

.RO  .R1  .R2  Y'

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* R  

0.1  ヨウ素(M)

図15各抵抗成分のヨウ素濃度依存性

0.001 

R。はヨウ素濃度に関係なく一定値を示したが、

R₁、R₂、R3は 、 共 に ヨ ウ 素 濃 度 の 増 加 に 伴 い 減 少傾向を示した。R₂は 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 に

79  酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析

た。

1 ) 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 基 本 的 な 動 作 特 性 で あ る 開 放 電 圧 、 短 絡 電 流 は 酸 化 チ タ ン の 焼 成 温 度 を 高 め れ ば 高 め る ほ ど 大 き く な り 、 か っ そ の 内 部 抵 抗 も 低 減 化 す る と と が 明 ら か に な った。

2)イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析 を 試 み た 結 果 Cole‑Coleプ ロ ッ ト か ら 4つ の 抵 抗 成 分 が 分 離できた。

R

。は lTO、Pt等の合成直列抵抗、

RJは Pt対 極 と 電 解 質 溶 液 界 面 で の キ ャ リ ア 輸送、R₂は 酸 化 チ タ ン 内 の キ ャ リ ア 移 動 と 酸 化 チ タ ン と 電 解 質 溶 液 界 面 の キ ャ リ ア 輸 送 、 R3は イ オ ン に よ る 電 解 質 溶 液 中 の キ ャ リ ア の 拡 散 移 動 を 一 部 含 ん だ 抵 抗 と 同 定 す る こ と が 出 来 た 。 こ の こ と を 足 が か り と し て 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 焼 成 温 度 の 内 部 抵 抗 に 対 す る 寄 与 を 個 々 に 評 価 す る こ と が で き る 。 イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析 は 電 池 特 性 の 最 適 化 を 図 る 手 法 と な る 解 析 法 で あ る と い え る 。

3)酸 化 チ タ ン の 焼 成 温 度 の 違 い に よ る 物 質 的 な 変 化 が 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 特 性 に 与 え る 効 果 に つ い て 明 ら か に す る た め 、 Mott‑Schottkyプ ロ ッ ト か ら 酸 化 チ タ ン 表 面 に 形 成 さ れ る 空 乏 層 、 内 部 電 界 、 ド ナ 密 度 等 に に つ い て 考 察 し た 。 空 乏 層 は 酸 化 チ タ ン 、

ITOに ま た が っ て 形 成 さ れ る が 酸 化 チ タ ン の み に つ い て 分 離 し て 考 察 す る と と が で き た 。 ま だ 十 分 な 検 討 が な さ れ て い な い も の の 、 焼 成 温 度 の 上 昇 に 伴 う ド ナ 密 度 の 低 下 を 確 認することができた。

参 考 文 献

1 ) 岩 須 誠 ， 窒 素 添 加 型 酸 化 チ タ ン 薄 膜 を 用 い た 光 電 気 化 学 電 池 の 試 作 ， 近 畿 大 学 工 業 技 術研究科，修士論文 (2004). 

2 ) 武 藤 俊之助，

r

界 面 現 象 ・ 格 子 欠 陥J，  pp.9‑33， 共 立 出 版 (1959)  . 

3)  R.  van  de  Kro ，l A.  Goossens.  and  H.  Schoonman. 

1 .  

E 1 ec t rochem.  Soc..  Vo 

1 .  

144.  No.5  . pp.1723‑1727 (1997  ).  10で 見 ら れ る 2本 の 直 線 は 順 バ イ ア ス 側 の 直

線 ( 直 線 ① ) が 酸 化 チ タ ン 層 の み の 特 性 を 示 し た も の で あ り 、 無 バ イ ア ス 近 傍 の 直 線 ( 直 線 ② ) は 酸 化 チ タ ン と lTOを 含 ん だ 特 性 と な っ て い る と 推 定 さ れ る 。 ま た 、 と の 直 線 の 勾 配 は 半 導 体 中 に 含 ま れ る キ ャ リ ア 生 成 不 純 物 の 濃 度 ( 酸 化チタン、 ITOはn型 半 導 体 な の で の ド ナ 不 純 物 密 度 ) に 依 存 す る 。 直 線 ① の 勾 配 か ら 酸 化 チ タ ン の ド ナ 密 度 を 、 直 線 ② の 勾 配 か ら lTOのド ナ 密 度 を を 計 算 し た 。 結 果 を 図 18、19に示す。

こ の 計 算 に お い て は 酸 化 チ タ ン の 比 誘 電 率 を 100 : :、) ITOの 比 誘 電 率 を 8.9川 、 基 板 面 積 0.0001 ぜを用いた。

酸 化 チ タ ン の ド ナ 密 度 の 焼 成 温 度 依 存

旬 ︒ 卜

i

500 

500 

•

400 

•

⁴⁸⁰ 

480 

•

420  440  460  焼成温度(OC) 図19 ITOのドナ密度の焼成温度依存

•

₄₆₀ 

•

420  440  焼成温度(OC)

•

• •

•

•

•

400 

2.50E+27  'i'E 2.00E+27 

~ 1.50E+27 

福M 1.00E+27

左

^5.00E+26

O.OOE+OO  380 

4.00E+25...い

O.OOE+OO  380 

，::;‑‑3.00E+25  E 。 亀2.00E+25 樹4、

!L 1.00E+25 

図18

lTOの ド ナ 密 度 は 焼 成 温 度 に 依 存 せ ず 一 定 と な り 、 直 線 ① で 得 ら れ た ド ナ 密 度 の 値 の 2 桁 大 き い 値 と な っ て い る 。 lTOの ド ナ 密 度 は ほ

ぼ1.7  x 

10²⁷ 

( m ‑

³)で あ る こ と が わ か っ た 。 以 上 の こ と か ら 酸 化 チ タ ン は 焼 成 温 度 上 昇 に よ り ド ナ 密 度 が 減 少 し 不 純 物 濃 度 が 下 が り 導 電 性 が 向 上 し た と い え る 。 し か し な が ら 、 一 般 的 に 扱 わ れ て い る ド ナ 密 度 の 値 ; け に 対 し て2桁ほ ど 大 き な 値 の た め こ れ に つ い て は さ ら な る 検 討を要する。

6 .

結 論

酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 用 い た 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 し 、 そ の 高 効 率 化 を 考 察 す る た め の 基 礎 的 研 究 と し て イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析 、 酸 化 チ タ ン の ド ナ 密 度 に つ い て 検 討 し 、 以 下 の 結 論 を 得