博士（地球環境科学）澤田石哲郎 学位論文題名
Preparation and Characterization of DNA Nano Wire ―Utilization of DNA as Photo ーElectronic Materials ‐
(DNA
ナ ノ 細 線 の 調 製 と そ の キ ャ ラ ク タリ ゼ ー シ ョ ン）
―
DNAの 光 電 子 材 料 と し て の 利 用 一
学 位 論 文 内 容 の要 旨
DNA
は 遺伝 情報 をつ かさ どる 生体 高分子 とし ての みで はなく、核酸塩基の有 す る兀 電子が 一次 元方 向に スタックした機能性高分子としてとらえることがで き る。
Bartonらは
DNAに電 子供 与体 および 電子 受容 体を インターカレートする と 光誘 起電子 移動 が観 察さ れることを報告している。これらの電子移動は、ス タックした兀電子を介したものであることが示唆されている。このように、DNA は 分子 量や一 次配 列、 二次 構造を精密に制御できる高分子であるがゆえに機能 性 の高 いマテ リア ルと なり うる 可能 性が ある 。DNA の電 子材料としての可能性 を 調 ぺ る た め に は 次 の
2つ の こ と に つ い て 、 検 討 し な く て は な ら な い 。
1.DNA
分 子 中 に お い て 流 れ る 光 誘 起 電 子 移 動 を
DNA分 子 の 両 端 に 電極 をつ け
て の 直 接 測 定 を 行 う。
2
．
DNAが配 向が 制御 され 、か つナ ノメー タレ ベル の細 さが ある
DNAナ ノ細 線
の 調 製 が 可 能 か ど うか 。
項 目
1は 、基 礎的 な研 究と して 重要 であ り、ま た、 項目
2が 達成 でき ないと 実際の応用は不可能である。しかしながら、現在の技術では項目1 のよう：にDNA 分子 の両 端に 電極 をつ け、 直接電流を測定するとぃうことはかなり難しい。よ って 、マ イク ロメ ータ ある いは ナノ メー タレ ベル の細さ があり、かつDNA の配 向が 制御 され た薄 膜の 調製 をおこなぃ、これの光誘起電気伝導度測定を行うこ とが 現実 的な 研究 方法 とぃ うこ とが でき よう 。よ って、 本研究ではまず、DNA によ るナ ノ細 線を 調製 する ことを目標とした。そして、このナノ細線に流れる 光電流をAFM (Atomic Force Microscope) の探針を導電性にしてトポグラフイーと そ こ に 流 れ る 電 流 の 同 時 測定 が 可 能 な 装 置 を 作 製 し 測 定 す る こ と に した。
細線作製においては、次の2 つの方法を用いた。一つ｜さ、高分子の有機溶媒
の溶 液が 親水性基板上にて蒸発する過程においてdewetting 現象によりできるス トライプ様メゾスコピ．ックバターンの形成を利用するものである。この方法に お い て は
DNAを 有 機 溶 媒 に 可 溶 化 し な く て は な ら ずDNA と 両 親 媒 性 化 合 物 で ある
3，6 ーbis (N ，N −
dimethylamino)−
10―
octadecylacridinium iodideと
dimethyldipalmityl一ammonium bromide とを複合化させ、有機溶媒に可溶化した。
この
DNA― 両親 媒性 化合 物複 合体 のク ロロ ホ彫 ム溶液 を新 しく 劈開 したマイカ 基板 上に キャ スト すると スト ライ プ状 のパターンが形成された。このストライ プ 一 本 の 高 さ を
AFMに て 測 定 し た と こ ろ 、 平 均
2−
5nmと
DNA分 子 の そ れ に き わ め て 近 い細 線 で あ る こと が示 唆さ れた 。CD スベ クト ルやUV スベ クト ルの 測 定に よる ￣とこれらの細線においてはDNA が二重らせん構造を維持していること が示唆された。
も うー つの 方法 はDNA をア ルギ ン酸 とぃ うポ リアニ オン と複 合化 させる方法 であ る。 マイカ基板上にDNA −アルギン酸混合水溶液をキャストし、塩化カルシ ウム 水溶 液を さら にキャ スト する とぃ う方法では繊維状の凝集体が得られた。
この方法ではマイクロメーターオーダーの細線を得た。
マ イカ 基板 上に
DNA‑ア ルギ ン酸 混合 水溶液をキャストし、塩化カルシウム水 溶液 を添 加せ ずに オーブ ン中 で加 熱し ながら乾燥したところ有機溶媒の系と非 常によく似たナノメータースケールのストライプバターンカ鴻られることカミわ かっ た。 また 、こ のスト ライ プラ イン はDNA 水 溶液だ けか ら調 製し たときより もァ ルギ ン酸 を混 合して 調製 した とき の方がストライプラインの配向性が高い こと がわ かっ た。 また、 この こと から 、現在まで高分子の有機溶媒の溶液から のみ 調製 され てい たキャ スト フイ ルム のメゾスコピックパターンが、水溶液か らも調製可能であることがはじめて示された。
水 溶液 系か ら ナノ細 線 が調 製で きるとぃう事実は蛋白質、多糖といった
地球 上に 存在 する 殆どの 生体 高分 子あ るいはその集合体（細胞など）を一方向
に並 べる ことが可能であることを意味しているため、/ ヾイオ素子のアーキテク
チャ ーに おい てき わめて 有効 であ ると 思わ れる 。AFM と電 気伝 導度 測定装置を
組み合わせることによりSCaM （ScanningCapacitanceMicroscope ）を作製し、こう
し て 調 製 し た
DNAナ ノ 細 線 の 導 電 性 、 光 導 電 性 を 測 定 し た 。
学位論文審査の要旨
主 査 教授
西
則雄 副 査 教授
戸 倉 清一
副 査 教授
下村政嗣（ 電子科学研究 所）
副 査 講師
居城邦治（ 電子科学研究 所）
学位論文題名
Preparation and Characterization of DNA Nano Wire ‑Utilization of DNA as Photo‑Electronic Materials‑
(DNA
ナノ細線の調製とそのキャラクタリゼーション）
―
DNAの 光 電 子 材 料 と し て の 利 用 ―
DNAは遺伝t肖報をっかさどる生体高′/ 子としてのみではなく、核 酸塩基の有するp電子が一 次元方向にス タックした、天然に多量に存征する機能性高分子素材としてとらえることができる。
Bartonら はDNAに電 子供 与体 お よび 電子 受容 体を イ ンタ ーカ レー トす る と光 誘起 電子 移 動が 観 察さ れる こと を 幸H告 して いる。これら の電子移動は、スタックしたp電子を介したものであ る こと が示 唆さ れ てい る。 この よう に 、DNAは 分子 量や一次配列、二 次柵造を精密に制御でき る 高分子で｀あ るがゆえに機能性の高いマ テリアルとなりうる可能性が ある。DNAの電子材料と し て の 可 能 性を 調べ る ため には 、1．DNA分 子巾 にお いて 流 れる 光誘 起電 子移 動 をDNA分 子の 両 端に 電極 をっ け ての 直接dW定を行う、2．DNAの配向が制御され、か っナノメータレベルの細 さ があ るDNAナ ノ細J線 の調 製が 可能 か どう か、 の2点について、検討 しなくてはならない。項 [Ilは、基礎『r、Jな研究として重要であり、また、項目2が達成できなぃと実際の応用は不可能で あ る。 しか しな が ら、 現在 の技 術で は 項目1の よう にDNA分 子の 両端 に電 極 をっけ、直接電流 をぉW定すると いうことはかなり雛しい。 従って、マイクロメータあるいはナノメータレベルの細 さ があり、かつDNAの配I＾Jが制御された蕊 膜の調製をおこなぃ、これ の光誘起電気伝導度測定 を 行う こと が現 実 的な 研究 方法 とい う こと がで きる 。本研究ではまず 、DNAによるナノ細線を 調 製 す る こ とをr二I憮 とし た。 そし て、 こ のナ ノ細 線に 流 れる 光電 流をAFM (Atomic Force Microscope）の 探 針を 導電 性に して ト ポグ ラフ イ― とそ こ に流 れる 電流 の 同時測定が可能な 装鐙を作製し 測定している。
細線 作製 にお い ては 、次 の2っの 方法 を用 い てい る。一っは、高分 子の有機溶媒の溶液が親 水 性 態 板 上 にて 蒸発 す る過 程に おい てdewetting現 象に より でき るス ト ライ プ様 メゾ ス コピ ックパタ―ン の形成を手｜J用するもので ある。この方法においてはDNAを有機溶媒に可溶化しな く て は な ら ずDNAと 両 親 媒 性 化 合 物 で あ る3，6−bis（N，N−dimethylamino)一10‑
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octadecylacridinium iodideとdimethyldipalmityl−ammonium bromideと を 複 合 化 さ せ、 有機溶媒に可溶化した 。このDNA一両親媒性化合物 複合体のクロロホルム溶液を 新しく 劈 開したマイカ基板上にキャ ストするとストライプ状のパ ターンが形成された。このストライプ 一 本 の 高 さ をAFMに て 測 定 し た と こ ろ 、 平 均2−5nmとDNA分 子 の そ れ に き わ め て 近 い 細 線 で あ るこ とが 示唆 さ れた 。（Dス ペク 卜ル やUVス ペク トル の測定によるとこれらの細線 におい て はDNAが二重らせん構造を維 持していることが示唆され た。
も うー つの 方法 はDNAを アル ギ ン酸 とい うポ リ アニ オン と複合化させる方法である。 マイカ 基 板亅二にDNA‑アルギン酸混 合水溶液をキャストし、塩化 カルシウム水溶液をさらにキャストす る という方法で繊維状の凝集 体が得られた。この方法では マイクロメーターオーダーの細線を得 た 。 マイ カ基板上にDNA―アルギ ン酸混合水溶液をキャスト し、塩化カルシウム水溶液を 添加せ ず に オー ブン 中で 加 熱し なが ら乾 燥したところ有機溶媒の 系と非常によく似たナノメー タース ケ ー ルの スト ライ プ パタ ーン が得 られ る こと がわ かっ た。 また、このストライプライ ンはDNA 水 溶 液だ けか ら調 製 した とき より もアルギン酸を混合して 調製したときの方がストライ プライ ン の配向性が高いことがわか った。また、このことから、 現在まで商分子の有機溶媒の溶液から の み調製されていたキャスト フイルムのメゾスコピックパ ターンが、水溶液からも調製可能であ る ことがはじめて示された。 このことより、同様の方法に より多糖や構造蛋白質などのナノ細線 の 調製の可能性も考え得る。
DNAと イ ン タ ー カ レ ー タ 色 素 あ る い はDNAと 脂質 に よる 複合 体か らな る マク ロな フイ ルム に お いて 光照 射に よ る電 流量 の増 加が 観 察さ れた 。ま た、DNAナノ細線における光導電 性につ い て も、 マイ クロ 電 極に よる 測定 によ り 光照 射に よる 電流 量の増加が観察されている 。AFMと 電 気伝導度測定装冠を組み合 わせた装置を使い、これらの ナノ細線における導電性についてさら な る検討を行っている。
こ の よ う に 本論 文はDNAの光 電子 材 料と して の利 用 に関 する 分野 に大 き く貢 献す るも のと 考 えられる。審査貝一同は、 これらの成果を高く評価し、 大学院課程における研鑚や単位取得な ど も併せ申請者が博士（地球 環境科学）の学位を受けるのに充分な資格を有するものと判定した。
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