ネマティック液晶の光起電力（3）

NDC 541．6

ネマティック液晶の光起電力（3）

曽 田庄 一

（昭和62年8月29日受付）

Photoelectromotive force of nematic liquid crystals （ 3 ）

Shoichi SoTA

（Recieved August 29， 1987）

 Many types of sensors using liquid crystals have been investigated for applications of liquid crystals， for exam−

ple， sensors of photo， magnetics， ultrasonic， pressure， etc． Some properties of photoelectromotive force of・nematic liquid crystals are reviewed by S． Kurita and S． Sato et al． For application studies of the photo sensor of nematic liquid crystals mixed with dyes， it is necessary to investigate the photoelectromotive for6e in reference to wave length of incident light．

 1．n this paper，．the photoelectromotive force of nematic liquid crystals， each of which was mixed with its own dyes， were examined in reference to the wavelength of ultra violet rays． The dyes used in this study were sudan ll ， methyl red and nitrophenol． A period of 6e to 300 seconds was taken for each measurements．

 The main results are as follows， The value of the photoelectromotive force increased with the light of shorter wavelength． The rise response time for incident lights to cells was shorter with the ligh t of shorter wavelength． Liq−

uid crystal cells including dye of the mixture ratio of 30／o by weight had the highest maximum value of the photo−

electro皿otive force and shQrter rise response time to incident light in this study．

1．ま え が き

 ネマティック液晶の電気工学への応用については，多く の研究がなされ，ディスプレイ装置として時計や電卓，最 近ではカラーTVなどの製品に実用化されている（1） c2）。

 数年前に合成された自発分極をもつ強誘電液晶について．

はその高速応答性，メモリ特性等今までの液晶に比べすぐ れた特徴をもつ．ており実用化を目指し，．応用研究がなされ ている（3） ω。又これらの液晶を使って光，磁気，超音波，

ガス，圧力，温度等のセンサーとしての応用が検討されて いる。

．光センサー，光電池等としての応用が考えられるネマ ティック液晶の光起電効果については亀井氏等により互い に形状，寸法などの異なる非対称電極の液晶セルにおいて 見出され㈲，その後栗田氏等により対称構造の電極基板を

＊電気工学科

もつ液晶セルでも同様の光起電効果が報告されている（6）。

 栗田氏等は光を照射する事によって液晶中に生成した正 および負のキャリア（イオン）の移動座，すなわち拡散係 数が異なり，光照射によって正負同数のキャリアが生じた としても正イオンの方が負イオンよりも拡散しやすいので 光を照射した電極側では動きが遅い負イオンの方が多く 残って，従っ．て負イオンの密度が正イオンの密度よりも多

くなり，光照射創で負極性の起電力が生ずることによると 説明しているω。

 このような光起電効果はネマティック液晶だけでは液晶 の光吸収が少なく光起電力も小さい。しかし，液晶中に染 料を溶解すると入射光に対して大きな増感効果があること が見出だされ，ネマティック液晶にメチルレッドを溶解し た場合の特性が報告されている（8）。筆者も昨年，一昨年と メチルレッドとその他の染料（メチルエロー，ニトロフェ ノール等）について報告し，光起電力については液晶材料，

染料，電極等により大きく変化することがわかっk（9），（lo）。

津山高専紀要第25号（1987）

 液晶の光起電効果を光センサ」 O一（14として実用化する ためには幅広い波長範囲で大きな出力を発生し，答速度の 速い液晶材料，染料，電極処理等を追求する必要がある。

 前記の栗田氏，佐藤氏等の報告はネマティック液晶 MBBAについての報告であるが，この他の液晶，染料の 組合わせについて染料濃度，入射波長，繰返し照射等が光 起電力の大きさ，応答時間（立上がり応答，立下り応答）

に与える影響を連続記録した報告は見当たらない。

 筆者はこれまで可視光線領域において光起電力の検討を 行ってきたが今回は紫外線領域において液晶と染料の組合 わせ，染料濃度，入射波長等が光起電力の大きさ，および 応答時間に与える影響を実験によって求めた。

を変えるためイオン灯（250nm），殺菌ランプ（253．7nm），

健康線用蛍光燈（305nm），捕虫用蛍光燈（370nm），複写用 蛍光燈（420nm）を使用した。紫外線照度についてはメー カー発表の紫外線ランプの資料を参考として，ほぼ同一照 度になるように距離を変えて行い実測は行っていない。

 実験では紫外線を照射し，光起電力出力が最大になって から照射をオフとして照射オンから照射オフ後の光起電力 が零付近まで下がる（立上がり応答と立下がり応答）まで の光起電力の変化を測定した。この測定にはそれぞれの試 料でおよそ60秒から300秒目要した。

2、実

験

 本実験に使用した液晶はメルク社のZLI1646（P型），

ZLI1085（P型）， ZLI1291（P型），．ZLI1460（N型），

914DAP（N型）である。

 染料としてメチルレッド，スーダンH，ニトロフェノー ルを使用した。

   ， tLTRA−

uIQLET

kAMP

LIQUID

bRYSTAL

@CELL

 PEN−

qECORDER

Fig． 2 Block diagram of the measurment system．

QUAR丁Z  ．MYLAR    UQUID CONDUCTIVE GLIsss SPA．CER cRYSTAL NISArcoATpoG

3．実 験 結 果

TableL 1 Maximum photoelectromotive force of liquid crys     tal cells mixed with dyes．

      DYES

kIQUID CRYSTAL SUDAN H NITROPHENOL _METHYL RED

乞LI1460 4．5 4 9．4

914DAP ^{100 46}

ZLI 1646 142 75 45

ZL［1291 22

ZLnO85 7．7 2．6 2

Fig．1 Top and cross sectional view of schematic rep−

    resentation of a sandwich type liquid crystal     cell．

 作成した液晶セルは図1のように酸化インジュームを コートした石英ガラスで16μmのマイラーをスペーサと して液晶をサンドイッチ状に挾む形で作成した。なおホモ ジュニアス，ホメオトロピック等の配向処理は行っていな い。染料濃度は液晶にたいして重量比で1％，3％，5％

で溶解した。受光面積は1cm×1cmとした。

 測定は図2のように紫外線ランプを光源とし，これと液 晶セルを測定用暗箱にいれ，紫外線照射による液晶セルの 光起電力をペンレコーダーで測定した。光源としては波長

（mV）

（1）光起電力の染料による特性。

 表1にZLI1460，914DAP， ZLI1646， ZH1291，

ZLI1085の5種類の液晶にスーダンllニトロフェノール，

メチルレッドの3種類の染料を3％重量比で溶解して作成 した液晶セルに，波長250nmの紫外線を照射した時の最 大光起電力を示す。単位はmVである。なお斜線部分は 光起電力が小さくペンレコーダーで測定出来なかったもの である。この結果によれば液晶ZLI1646はいずれの染料 と混合しても，大きな起電力を生ずることがわかる。他に 914DAPとスーダンll，あるいはメチルレッドの組合せ

も比較的高い起電力が得られる。

ネマティック液晶の光起電力（3） 曽 田

120

      0         0       8        ム﹂

︵＞Fヒ︶山O＜ト﹂O＞．○﹂﹁○工∩︸

1

2

SUDAN ll （30／．）

 1 ： ZLI 1646・

 2 ：・ 914 DAP  3： ZLI 1085  4： ZLI1460

        ムフ    

（＞ e﹂︶山O︿﹂﹁﹂O＞O↑O工住

1 2

METHYL RED（3ele）

  1：ZLI 1646   2：914DAP

  3： Z LI 1291   4：ZLI 1460

3 4

Fig． 5

o 60 120 180 240 TIME（S）

300

Characteristics of rise response and decrease of the photoelectromotive force for incident light on and off． Dyes is methyl red 30／o． The four curves correspond to various liquid crystals，

ZLI 1646， 914 DAP， ZLI 1291 and ZLI 1460．

4 ₃

Fig． 3

︵＞E︶田O︿ト﹂○﹀○ト○工住

100 o 60 120

 TIME（S）

180

Characteristics of rise response and decrease of the photoelectromotive force for incident light on and off． Dyes is sudan ll 30／o， The four curves correspond to different liquid crystals，

ZLI 1646， 914 DAP， ZLI 1085 and ZLI 1460．

8D @．60  ．40

︵＞E︶﹈O．＜ト﹂○＞Oト○工﹂

20 1

2

NITROPHENOL（30／，）

 1 ZLI 1646  2 ZLI 1460  3 ZLI 1085

50

1

2

3

4

ZLI1646＋SUDANII（3010）250rv n      1：30（mW／cmZ）

2i15（

31 62（

41 3（

︑︑︑亀

︶︶︶

3

Fig． 6

Table． 2

Fig． 4

180

o 60 120

   丁IME（S）

180

Variations of the characteristics of photoelec−

tromotive force for various values of wavelength of．incident light． Cells are ZLI 1646 mixed with sudan ff 30／o．

Maximum photoelectromotive force depends on combination of incident wave length and consistency of dyes．

o 60 120

TlME（S）

亀

Characteristics of rise resPonse and decrease of the photoelectromotive force for incident light on and off． Dyes is nitrophenol 30／o． Three curves correspond to different liquid crystalsof ZLI 1646， ZLI 1460 and ZLI 1085．

      wavelength モ盾獅唐奄唐狽?獅モ凵@  （nm）

pf dyes（％）

250 253．7 305 370

@    r

420

1 106 74．5 0．6 2 0．5

3 142 89 49 14．5 5．8

5 96 0．8 2 _{9．4 0．4}

（mV）

津山高専紀要第25号 ^（1987）

︵＞E︶山．O︿↑﹂○﹀○↑○工巳

10

50

1 914DAPやSUDAN【【（30ノ。）

   1：250nm

   2 ： 253，7nm    3 ： 305nm    4：420nm

4

1

       駅

（＞ d︶国O︿ト﹂O＞OトO工氏

︒

60 120

TIME （S）

180

1

4

ZL11646＋SUDAN ll （3el．〉

o 60 120

TIME（S）

180

Fig． 7 Variati6ns of the characteristics of photoelec−

tromotive force for various values of・

wavelength of incident light． Cells are 914 DAP mixed with sudan ll 390．

Fig． 9 Effects of repltition of incident light on photo−

electromotive force． Cell is ZLI 1646 mixed with sudan ll．

O      O      O 2       8       ム﹁ −．

 （

r⊆﹂︶山O＜ト﹂O＞OトO〒騨￠

2

1

ZLI1646，SUDAN n｛2sonm）

1 2 3

： 1． 016

：3 Ole

： s el．．

3

360

︵﹀戸ヒ︶山O＜ト﹂O＞○トO工α マ 00 @   50

o 120 240  TI ME （S）

ZLI 1646＋SUDAN n（301．）

  ／e

／o

．

10 20 30

1LLUMINATION（mW／crri1）

Fig． 8 Variations of the characteristics of photoelec−

tromotive force for various values of wavelength of incident light． Cells are ZLI

1646 mixed with sudan ll ・ 1， 3 and 5％．

Fig． 10 Effects of illumination strengths of incident

       light on the  photoelectromotive force． Cells is

       ZLI 1646 mixed with sudan ll． Wavelength is

       250 nm，

ネマティック液晶の光起電力（3） 曽 田

  ＞120 _E

） ﹈O＜ト﹂O＞Oト○工匹

80

40

1

2

3

4／5

ZLI1646＋SUDANE（3。ノ。）

  1： 250 nm   2： 253，7 nm   3： 305 nm   4： 370 nm

  5： 420nm

15

    0       5      

（〉 ｸ︶山O︿↑﹂O＞O卜○工巳 1

2

3

o

ZLI 1646  1：SUDAN ll  2：NITROPHENOL

3：METHYL RED

     ，（ 3el．）

  60 TIME （S）

120

60 120

TlME （S）

Fig． 11 Characteristics of rise  response and decrease of     the photoelectromotive force for various illu−

    mination strengths of incident light on and off．

    Cell is ZLI 1646 mixed with sudan U．

        50

︵﹀⊆﹂︶山O＜↑﹂O＞○↑O工飢

2

914DAP

1：SUDAN l1 2：METHYL RED    （geto）

O 60 120 180 240 300 360

      TIME （S）

Fig． 12 Characteristics of rise response and decrease of     the photoelectromotive force for incident light     on and off． Cell is 914 DAP． The two curves     correspond to two dyes， sudan ll and methyl     red．

 図3から図5にそれぞれの染料別にまとめ，光起電力の 時間変化を示す。ZLII460とZLI1085の光起電力は他の 液晶と比較するとかなり小さい。大きい光起電力を発生し ている試料はZLI1646にスーダン且を混合したもので 142mVを得ている。筆者がこれまで報告した可視光線で の光起電力は20 ・一 60mV程度であるので起電力だけを単 純に比較すれば2〜4倍程度の光起電力となるao）。また応

Fig． 13 Characteristics of rise response and decrease of     the photoelectromotive force for incident light     on and off． Cell is ZLI 1646． The three curves     correspond to three dyes， sudan ll ， nitrophenol     and methyl red．

答速度も2−3倍程度速くなっている。この試料は立上が り応答，立下がり応答とも速い結果を示した。光起電力の 小さい試料は立上がり応答，立下がり応答とも非常に長い。

② 照射波長による特性。

 照射光の波長による影響を求めるために，P型液晶 ZLI1646にスーダン且を3％で溶解した液晶セルとN型 液晶914DAPにスーダンffを3％溶解した液晶セルに，

照射光の波長を変化させた場合の結果をそれぞれ図6，図 7に示す。この結果をみると波長は短い方が大きい光起電 力を発生する。筆者は可視光線の場合でも同じ結果を得て おり光のエネルギーが大きい四光起電力は大きいことがわ かる（9） ao）。このほかのほとんどの試料でも同様の結果がえ られたがZLI1460にスーダンllを3％で溶解した．セルで は波長が305nmの場合に最も大きい光起電力を示した。

（3）染料濃度と照射波長による影響。

 ZLI1646に染料としてスーダンHを使用し，1％，3％，

5％の濃度の試料を作成し，それぞれの波長の紫外線を照 射したときの最大光起を表2に示す。単位はmVである。

波長を250n皿として，染料の濃度別にまとめた結果を第 8図に示す。表2では濃度3％の場合が最も高い起電力が 得られている。可視光線の照射の場合でも染料の濃度が

3％の場合が大きな光起電力を得ていたが今回の実験でも

濃度は3％が適していると思われる（10｝。他の入射波長の実

験も行ったが濃度を1％とした場合は波長が305nm以上

で，濃度を5％とした場合は波長が253．7nm以上で急に

光起電力が小さくなった。又立上がり応答，立下がり応答

は1％のセルに比べ5％の場合が遅くなった。

津山高専紀要第25号（1987）

（4）繰返し照射による影響。

 表1に示されるように光起電力が最も大きい試料は ZLII646にスーダンllを3％で溶解したものである。こ の試料について紫外線照射のオン，オフを繰返した場合の 効果を調べた。図9は波長250nmの紫外線を6回繰返し 照射した場合の特性を示す。この場合，それぞれの計測終 了後強制的に試料の両極の電極を20〜30秒間短絡したあと 直ちに次回の照射を行った。最大光起電力の大きさは1回

目，2回目と順に小さくなり6回目では，最初の照射時に 比べ約1／2となり，かつ収束する傾向を示している。なお

1回目から6回目までの各最大光起電力はそれぞれ 99mV，63mV，56．5mV，49mV，48mV，46mVである。

これは起電力発生機構の回復にさらに十分な時間を要する ことを示していると思われるがさらに実験的に検討するこ とが必要である。

（5）照射照度1の影響。

 照射照度を変化した場合の影響を図10，図11に示す。照 度と光起電力とは比例関係にあることがわかる。第11図で は照度が大きいと起電力が大きく，立上がり応答が速く，

照度が小さくなると立下がり応答はそれほど大きな変化は ないが，立上がり応答の時間が非常に長くなることがわか

る。

（6＞P型液晶とN型液晶の特性。

 N型液晶914DAPとP型液晶ZLI646について染料試 料別（3％溶解）の特性を図12，図13に示す。尚波長は 250nmである。図12ではメチルレッド溶解の場合，立上 がり応答に200秒程度を要し，今回の実験において特に長 いことがしめされた。また図13においてもメチルレッドは 立上がり応答を遅くすることが示されている。今回の実験 ではスーダン皿が他の染料に比べ最大光起電力が大きく，

立上がり時間と立下がり時間が速い結果となった。

4．結 論

もあり，N型， P型は光起電力には無関係であると考えら れる。

 混合する染料別にみると，ス＝ダンllを溶解した場合に 大きな光起電力を発生した。メチルレッドを溶解した場合 は液晶や波長によって，立上がり時間が長くなるものが あった。ニトロフェノールを溶解した場合はスーダン且と メチルレッドのほぼ中間ぐらいの特性であった。

 6回連続して照射を繰返した場合，発生する光起電力の 大きさは順次低下したが，特に1回目から2回目は大きく 低下した。3回目以降光起電力は低下しつつも収束傾向を 示すことがわかった。今回の実験では1回目の光起電力の 約1／2で収束していた。

 本実験では受光面積を1cmとしたが，受光面積と光起電 力の関係を調べるため，受光面積を2倍とした場合，

72mVだったものが154mVとなり，光起電力は受光面積

にほぼ比例した。

 染料濃度については昨年の報告（3％，5％），と今回

（1％，3％，5％）の結果を総合すれば3％溶解の試料 が大きな光起電力と速い立上がり応答を示すことが確認さ

れた。

 なお栗田氏等の行ったMBBAについての報告では光起 電力が1〜2mV，あるいは50〜60mVであるが，照度が相 対値で表わされ受光面積が示されていない。また電極構造 が異なっているので今回の実験結果と直接比較するのは適 当でないと思われるのでそれらとの比較検討は行っていな い。また筆者が以前報告した可視光線領域での実験では可 視光線をルックスで表わしたが紫外線の場合にはその表わ し方ができない。さらに紫外線の場合は単一波長の照射と なるので実験結果の単純比較を行うにとどめた。

 筆者はこれまで紫外線領域での光起電力の検討を行った が波長，液晶，染料，染料濃度等で光起電力は大きく変わ る特性を示すので今後は液晶，染料，電極の表面処理，紫 外線領域での液晶の寿命等をより一層検討したい。

 今回の実験では，波長の異なる6種類の光源を用い紫外 線を照射して波長と光起電力の関係を調べた。その結果，

ほとんどの試料で波長が短い方が大きな光起電力が発生す る事がわかった。しかし例外もあり，液晶と染料の組合わ せ，あるいは液晶によって短波長でも高起電力を得られな い場合もあった。液晶と染料の組合わせにより光起電力は 変わるが，ZLI1460のようにどの染料に混合させても数 mV程度の低い光起電力しか発生しない液晶セルもあっ

た。

 実験に使用した5種類の液晶のうち2種類はN型液晶，

3種類はP型液晶であったが，N型とP型を比較してみる と，それぞれ光起電力の発生が高いものもあれば低いもの

参 考 文 献

（1） BERNARD J．LEHNER ； Proceedings of the IEEE，

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ネマティック液晶の光起電力（3） 曽 田

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