量子エレクトロニクス研究室

(1)

アトムプローブ法によるナノ構造体の組成分析

平成

25

年度

三重大学大学院工学研究科博士前期課程電気電子工学専攻

量子エレクトロニクス研究室

長縄陽介

(2)

三重大学大学院工学研究科 2

1章序論...4

1-1 はじめに...4

1-2 電界誘起酸素エッチングエミッタ...4

1-3 酸化亜鉛...5

1-4 本論の構成...6

2章理論...7

2-1 ナノ構造体の分析手法...7

2-1-1 電界放射顕微鏡法...7

2-1-2 電界イオン顕微鏡法...11

2-1-3 アトムプローブ法...17

2-2 電界電離ガスイオン源の理想形状...21

2-2-1 先端形状が与える放出イオン電流への影響...21

2-2-2 電界誘起酸素エッチング法...22

2-2-2-1 電界誘起酸素エッチング法の原理... 22

2-2-2-3 表面組成がイオン電流に及ぼす影響... 26

2-3 酸化物エレクトロニクスのナノ構造体...28

2-3-1 酸化亜鉛(ZnO)ナノロッド...28

3章実験装置...31

3-1装置の構成...31

3-2 FEM、FIMとアトムプローブの詳細...33

3-2-1 電界放射顕微鏡(FEM)及び電界イオン顕微鏡(FIM)の詳細...33

3-2-2 アトムプローブの詳細...33

3-3 アトムプローブ測定結果の校正...36

4章電界誘起酸素エッチングエミッタの組成分析...41

4-1 電界誘起酸素エッチング試料の作製...41

4-1-1 電解研磨による試料の作製...41

4-1-2 電界誘起酸素エッチング法の手順とエミッタ先端の表面形状...42

(3)

4-2 大気暴露の影響...44

4-3 電界誘起酸素エッチングエミッタの組成分析...47

4-3-1 電界誘起酸素エミッタ組成及びエッチング条件による組成への影響...47

4-4 ナノ突起直下及びベース部のW酸化物組成...55

4-5 ベース部でのくびれ形状の形成...60

4-6 まとめ...63

5章酸化亜鉛ナノロッドの組成分析...64

5-1 Ga-dope ZnOナノロッドの作製...64

5-1-1 水熱合成法によるZnOナノロッドの作製...64

5-1-2 支持W tipの作製...66

5-1-3 分析用試料の作製...66

5-2 Ga-dope ZnOの組成分析...67

5-3 検出深さ方向の検出レート...69

5-4 ドーパントGaの取り込み量...72

5-5 まとめ...73

6章結論...74

参考文献...75

謝辞...77

(4)

1章序論

1-1 はじめに

原子の種類は 100 種程であるが、原子配列、構造をナノメートルオーダーで組織化すると、量子効果やサイズ効果、表面効果など大きな塊では顕著に現れない現象を観測することができる。このように物質を原子、分子レベルで操作、

制御しナノサイズの特性を利用して、新しい機能や優れた性質を持つものを作り上げる技術をナノテクノロジーと呼び、近年では、小型で高速、更にはエネルギー消費が少ない情報処理デバイスなどにこの技術が大きな役割を担っている。現在、ナノ構造を構築する技術としてリソグラフィや成膜、エッチングなどの微細加工技術、原子や分子から構築する技術が進められているが、今後、

さらなるデバイスの微細化や高性能、高速化を進めていくために、これらの技術の進歩は重要である。デバイスに応用するためには、作製された構造をナノスケール、原子スケールで分析する技術も必要不可欠であり、デバイスの発展に合わせ分析技術にも高い性能が求められている。

上述のナノスケールでの分析に対し、試料表面を原子レベルで観察する手法として電界イオン顕微鏡(Field Ion Microscopy: FIM)が1955年、Müllerによって開発された^[1]。FIMでは、正の高電界が印加された固体試料に気体分子が分極し近づく。試料表面の突出した原子上で気体分子内の電子が電界により低減したポテンシャル障壁をトンネリングし、正イオンとなる。このイオンが対向のスクリーンに衝突することで、固体試料表面の個々の原子を反映した像を観察すする事ができる。さらにMüllerは、FIMに飛行時間(Time of Flight : ToF)型質量分析器を取り付けたアトムプローブ電界イオン顕微鏡を開発した^[2]。アトムプローブ法は FIMで表面原子の観察を行い、電界蒸発現象を利用することで個々の試料原子をイオン化させ、ToFによるイオン飛行時間測定からイオン質量を算出することで組成原子を同定できる非常に優れた分析手段である。近年のアトムプローブ法では、バルク試料の組成分析に焦点を合わせており、高速に多量のデータを収集する仕様が主流と成っている。本研究ではデータ収集を低速で行い、表面の情報をより正確に得る仕様で分析を行っている。

1-2 電界誘起酸素エッチングエミッタ

走査イオン顕微鏡法による表面観察、スパッタリングによる超微細加工、ナノメートルオーダーでの成膜が可能と複数の機能を有することから、半導体の

(5)

配線変更やマスクリペアー、透過型電子顕微鏡の試料作製などの超微細加工装置として幅広い分野で用いられている集束イオンビーム(Focused Ion Beam: FIB) 装置では、その探針として液体金属イオン源(Liquid Metal Ion Source: LMIS)が一般的に搭載されている^[3]。その中でも低融点・低蒸気圧、Siのドーパント元素でもあることからGaが多くのLMISに採用されている。しかしながら、FIBの加工機能に関して、照射Gaイオンによる試料表面及び内部の汚染などの問題がある。試料汚染問題などを解決するためGa-LMISに替わる次世代FIB探針として、

電界電離型ガスイオン源(Gas Field Ion Source: GFIS)の搭載が求められている。

しかしGFISにおいてビームの開き角が数10°と大きく、更に放出イオン電流は 1原子あたり10^-16 Aと非常に小さいという問題点が存在する。問題に関して、

エミッタ形状を制御する事で放出電流の増大を計る研究が行われてきた。電子源エミッタとして、Gomer は半球状エミッタ上の先端部に微小な突起が静電レンズ効果を引き起こし、ビームが集束され増加することを報告した^[4]。この効果をイオン源エミッタに応用し、Kalbitzer らはエミッタ先端上に微小突起を形成

させた Super-tip と呼ばれる理想形状から、電流電圧特性および最適動作条件な

どを報告した^[5]。当研究室の Sugiura らは、Rezeq らやMizuno らが報告した^[6,7]

電界誘起酸素エッチング法の条件を改良することで、前述の理想形状に近いエミッタ作製に成功した^[8]。電界誘起ガスエッチング法は、ガスと金属を化学反応させることでエッチングを行う技術であり、エミッタの組成が変化する事が懸念される。GFISとして動作させた時、ガス原子は分極し、エミッタに引き寄せられた後、ホッピング運動をすることでガス原子の熱エネルギーが緩和され、

イオン化確率の高い領域に達した時、イオン化する。表面組成は、1回のバウンドにより緩和される効率、熱収容効率に影響する事が報告されている。イオンビームとなるガス原子イオン化領域に達してイオン化される確率は捕獲確率と定義され、Southonによって熱収容率を含む半経験的な公式で提案されている^[8]。従って、エミッタ開発においてエミッタの表面組成を知る事は、上記の点で重要である。本研究では、探針の表面組成はエミッタのビーム特性に影響するため作製されたナノ突起部の組成さらにはベース部の組成調査を明らかにした。

1-3 酸化亜鉛

近年盛んに研究が行われている酸化物エレクトロニクス分野において、酸化

亜鉛(ZnO)は毒性の心配が無く比較的豊富且つ安価で、資源環境的問題がないた

め、亜鉛華(亜鉛白)と呼ばれ工業的に広範な用途に大量に使用されている材料である。エレクトロニクス分野では古くから電子写真用感光体、ガスセンサー、

蛍光体、圧電素子及び透明導電膜等が研究開発され、多くは現在でも広く実用

(6)

されている。これらの用途で利用されるZnOの形態は、粉末、焼結体セラミックスもしくは薄膜であり、全て多結晶である。一方、高品質結晶(単結晶) ZnO を用いる半導体レーザーや発光ダイオード等の発光デバイスや音響光学デバイス等の実現を目指した研究も報告されている。このようにZnOは半導体材料として注目すべき新規な研究開発が展開されている。このZnOをデバイス応用するために、AlやGa、InなどのⅢ族元素が陽イオンドーパントとして用いられており、ドープ種などに対する特性評価やZnOの特性を効率よく利用するため、

ナノウォールやナノワイヤーなどのナノ構造体合成に関する研究も盛んに行わ

れている^[9-11]。優れた圧電特性を利用し、センサーへ応用をするため、ナノサイ

ズのロッド形状は微細な力を検出可能であるため、高感度フォースセンサーとしての応用研究が行われている。Ichikawaらは水熱合成法により高密度で配向性に優れたZnOナノロッドの合成に成功した。しかしながら、作製されたZnOナノロッドの化学組成やナノロッド内のドーパントの取り込み量、分布に関する知見は得られていない。そこで本研究では水熱合成法によって合成された

Ga-dope ZnOナノロッドの組成分析、ドーパントの取り込み量や濃度分布調査を

明らかにした。

1-4 本論の構成

本論文は 6 章から構成されており、第 2 章では本研究の分析手法に用いた電界放射顕微鏡法、電界イオン顕微鏡法、アトムプローブ法について、また電界誘起酸素エッチング法および酸化亜鉛ナノロッドに関する理論について述べる。

第 3 章では本実験で使用した装置、システム構成、装置改良による校正結果について述べる。第 4 章では電界誘起酸素エッチング法で作製されたエミッタの作製法および組成分析結果、第 5 章では、ZnO ナノロッド試料の作製法および組成分析結果、最後6章に、本研究の結論について述べる。

(7)

2章理論

本章では、本研究を遂行する基となる理論について述べる。2-1節ではナノ構造体分析手法に用いた電界放射顕微鏡、電界イオン顕微鏡法、アトムプローブ法での組成を同定する原理である飛行時間型質量分析について述べる。2-2節では GFIS 理想形状について、GFIS 先端形状が与える放出イオン電流への影響、

電界誘起酸素エッチング法、エミッタ先端の曲率半径の算出について述べ、GFIS 表面組成がイオンビームに与える影響についても述べる。3-3節ではZnOナノロッドについて述べ、合成法に用いた水熱法の原理について述べる。

2-1 ナノ構造体の分析手法

本節では、ナノ構造体分析手法として使用する電界放射顕微鏡法、電界イオン顕微鏡法、アトムプローブ法について述べる。

2-1-1 電界放射顕微鏡法

電界放出は、量子力学的なトンネル効果によって電子がポテンシャル障壁を透過し、真空中へ放出される現象である。この電界放出現象の理論は、1928 年にR.H.FowlerとL.Nordheimによって確立された。Müllerは、FowlerとNordheim により示された電界放射に求められる電界強度を実現するために極めて鋭いタングステンの針を作製し、単一の突起からの電界放射像を観察するためにタングステンの針を作成し、針の前方にスクリーンを設置した。針を 1000℃以上に加熱する事により針先の放射面を清浄化し, タングステンの(110)面を中心とする電界放射像の観察に成功し、1936年電界放射顕微鏡(Field Emission Microscope:

FEM)を開発した。本研究では、分析位置調整のため、FEMにより分析位置を決した。

2-1-1-1 電界放出の理論^[12,13]

粒子のド・ブロイ波長λは

€

λ =h pで与えられるが、その波長が空間的にゆっくり変化し、の条件が満たされる場合には、Wentzel-Kramers-Brillouina(WKB)近似法が用いられる。これは波長λが短く、エネルギーが高い場合に相当し、

€

ϕ(x)=exp(iσ/) (2.1) とおいて、σを

€

のベキ級数に展開して近似を進める方法である。任意の形のポ

(8)

テンシャル障壁に対し、回帰点では波長が無限大となりWKB近似は使用できない。従ってこの回帰点での波動関数の連続性に関する境界条件をWKBはジェフリーズの方法に従って、次式の様な透過率を求めた

€

D =exp(−2K) (2.2)

€

K = k(x)dx

a b

∫ (2.3)

€

k(x)={2m V(x)[ −E]}^{1 2}

 (2.4) ここで、a、bは回帰点である。この式はトンネル現象の解析によく使用される。

金属表面の電界強度を3~7 V/nm 程度にすると、室温においても電子放出が起こる。これを電界放出という。FowlerとNordheimは、図2-1に示された強電界が印加されたときのような電界放出時のポテンシャル図を展開した。鏡像力に基づくポテンシャルエネルギー

€

−e² 4xと、表面に印加された電界 F に基づくポテンシャルエネルギー

€

−eFx が合成されたポテンシャルエネルギーによって、

€

V(x)は次式のように表される。

€

V(x)=−e²

4x −eFx (2.5) 電界強度 F を大きくすると電位障壁の厚さが薄くなる。十分に厚さが薄くなると、フェルミ準位近傍の電子はトンネル効果により障壁を透過して真空中に放射される。鏡像力を無視して、エネルギーEn を持つ電子のポテンシャル障壁を透過するトンネル確率は

€

D E( _n) ^∝^exp ⁻⁸^π ^2m

3heF

⎡

⎣

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥ E_n ^{3 2} (2.6) が得られる。ここではhはプランク定数、

€

Φは仕事関数であり、金属内の自由電子はフェルミエネルギーEf=

€

Φである。EnとEn+dEnの間のエネルギーの範囲で金属表面から放出される電子の数N(En)はフェルミ分布に従い次式で与えられる。

€

N E( _n) ⁼ ⁴^π^mkT

h³ ln 1+exp −E_n−E_f kT

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

⎧ ⎨

⎩

⎫ ⎬

⎭ exp −8π 2m 3he E_n^{3 2}

⎧ ⎨

⎩

⎫ ⎬

⎭

0

∞

∫ ^dEⁿ ^(2.7)

積分内の第1項はEnがEfより大きいときにほぼ 0となり、第2項はEnがEfより小さくなると急激に小さくなる関数であるため、有効な積分範囲はEnがEfより小さく狭い範囲となる。つまり、電界放出電子は、フェルミ準位より低く極狭いエネルギーを持つ電子が優先的に放出される。 (2.7)式の積分を行うと、電流密度Jは次式のようになる。

(9)

€

j = e³F²

8πhΦexp −4 2m 3heF Φ^{3 2}

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ (2.8) Jを[A/cm²]、Fを[V/cm]、仕事関数を

€

Φ [eV]で表せば、

€

j=1.54×10⁻⁶F²

Φ exp −6.83×10⁷Φ^{3 2} F

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ (2.9)

この式は ln(j/F²)対 1/F の曲線が直線となることを示しており、実験事実とよく

一致し、電界放射陰極の特性評価に用いられる。

図2-1 負の電圧を印加した場合の電子に対する金属表面ポテンシャル

2-1-1-2 電界放射顕微鏡の原理^[12,13]

電界放出には、3〜7×10⁷ V/cm程度の強電界が必要であり、平面においてその強電界を得るのは困難である。実際には、電解研磨等で先端を針状に尖鋭化した細線をエミッタとして用いることで表面の電界を増強している。先端曲率半径 r のエミッタに電圧 V を印加したときのエミッタ表面の電界は次式で与えられる。

€

F = V

kr (2.10) ここで、

€

V/rはエミッタ形状が球であるときの表面電界である。kは形状因子と

(10)

呼ばれ、実際のエミッタに存在するシャンクのための補正因子であり、一般的なエミッタ先端においてk 5 である。この式は、先端曲率半径が数100 nmのエミッタに数 kV の電圧を印加することで電界放出に要する電界が得られることを示している。

エミッタに対向する陽極に蛍光板を用いることで、エミッタ先端の電子放出サイトの拡大像を得る方法が電界放射顕微鏡法(Field Emission Microscopy: FEM)である。この原理を図2-2に示す。もしエミッタ先端と蛍光板が同心球であれば、

電気力線はエミッタ表面から放射状に広がっていく。陰極表面から放出された電子の運動エネルギーは十分小さいので、電子はその電気力線に沿って放射状に加速される。蛍光板に電子が衝突すると、半球状のエミッタなら各結晶面の仕事関数の差による放出電子の密度分布を反映した明暗をもつ拡大像が得られる。陰極先端球面の中心から蛍光板までの距離をRとすると、この像の倍率はR / rとなる。陰極のシャンクは、陰極先端の電界を減少させるだけでなく、電気力線を陰極の軸方向に圧縮し、レンズ作用を及ぼす。そのため倍率は次式で与えられる。

€

M = R

ρr (2.11) ここで、ρ は電気力線の圧縮因子(compression factor)と呼ばれ、一般的な陰極においてはρ≈1.5である。

図2-2 FEMの模式図

!

"

(11)

2-1-2 電界イオン顕微鏡法

電界イオン顕微鏡(Field Ion Microscope: FIM)は1928年にOppenheimerにより1 nm あたり、20数ボルトという高電界中では、水素原子内の電子はトンネル現象により放出され、陽イオン化する電界イオン化が起こると示された。Müller は FEM の試料に正電圧を印加し, 鏡体内に水素ガスを導入すると, 針先の表面原子に吸着した水素原子が、針先に発生した強電界により陽イオン化し、針に印加された正電位により反発力を受けてスクリーンへ入射する考えから始まる。

この投影顕微鏡は金属表面原子の一個一個が観察できるため、金属学の研究に非常に役立つ事が認められた。本研究ではタングステン試料エミッタ先端の表面構造の観察及び、ナノ構造体の形成の確認のために用いた。

2-1-2-1 電界電離現象(Field Ionization)^[12,14]

強い電界中に置かれた原子や分子が電子を失ってイオン化する現象は、電界電離現象として知られている。図2-3に示すように金属表面に強電界が印加されている場合を例として考える。電界によって引き寄せられた分子が金属表面近傍に存在すると、分子中の電子は外部電界とイオン核により作られたポテンシャル障壁をトンネルして真空中に飛び出してゆく。金属表面と分子間の距離によっては、電子は金属中の許された状態にトンネルして移動する場合の確率の方が大きくなる。分子が金属に近づくほど、分子のイオン化確率は大きくなるが、ある距離以上近づくと分子内の電子が金属電子に占有されているフェルミ準位以下となり、パウリの禁制則によりトンネルしなくなるためイオン化は起こらなくなる。この臨界距離 X = ZCは分子のイオン化エネルギーをIとすると、

ほぼ ZC = (I−

€

Φ)/eF で与えられる、ZCにおいて電子が金属中に透過する確率は WKB近似により求めると、

€

D(Z_c)=exp −4.55×10⁷(I − ΔV)^{1 2}(I − Φ) F

⎧ ⎨

⎩

⎫ ⎬

⎭ (2.12) となる。ここで

€

ΔVはショットキー効果によるポテンシャル障壁の降下量であり、

€

ΔV =2(e³F)^{1 2}と表せる。分子のイオン化に対する寿命τは電子が障壁に衝突する回数νと障壁を通過する確率Dの積で与えられる。

この電界電離現象を利用して原子の配列を直接蛍光面に投影する方法が電界イオン顕微鏡法(Field Ion Microscopy : FIM)であり、次節で述べる。

(12)

図2-3 正電界の作用する金属表面に入射したガス原子が電界電離する場合のポテンシャル

2-1-2-2 電界イオン顕微鏡の原理^[12,14]

2-1-2-1で述べたように正の強電界(20〜45 V/nm)を印加した時、そこに入射し

たガス原子は電界の強い金属表面近傍で電離し、陽イオンとなって電気力線に沿って放射される。この現象を利用して針状金属エミッタ先端の原子配列の拡大像を得る方法が FIM である。その機構を図2-4 に示す。正の強電界がかかっているエミッタ表面原子のうち、突出原子の外側には、最も強い電界が存在する。そのため、結像ガスに用いられるHeなどの希ガスは突出原子上に分極された形で電界吸着する。突出原子の約5 Å離れたところにはイオン化確率の最も高い領域があり、小円盤状をしているのでイオン化ディスクと呼ばれている。エミッタ先端に接近する希ガス原子は常温での熱エネルギーと電界中の分極エネルギーの和の運動エネルギーをもってエミッタ表面に衝突する。衝突したガス原子は一旦跳ね返るが、また強電界に引き付けられて衝突する。このようなホッピングと呼ばれるバウンドを何回も繰り返す。エミッタは冷却されているので、He原子は衝突毎にその運動エネルギーを失い、次第にホッピングの高さは低くなる。その後、このイオン化ディスクでの滞在時間がイオン化の寿命程度になると電界イオン化し、自身は正イオンとなり、正の高電圧が印加されているエミッタに反発されて対向電極の蛍光スクリーンに向けて放出される。放出されたイオンは十分冷却されているので、熱エネルギー由来の初速度の横成分が小さく、電気力線に沿って加速される。さらに、電界イオン化は表面原子の

(13)

直上の限られた領域で選択的に起こるので蛍光面にはエミッタ先端の原子配列を示す分解能の高い像が拡大投影される。種々の結像ガスのイオン化電界強度は表2-1に示す。先端曲率半径rのエミッタの平均電界強度Fは、次式で表わされる電界増強因子

€

β

€

β = 1

kr (2.13) を用いて、

€

F =βV = V

kr (2.14) で与えられる。ここでkは形状因子(geometric factor)と呼ばれ、実際のエミッタに存在するシャンクのための補正因子であり、V は蛍光面と試料間に印加された電圧である。k は先端において

€

k≈5であり、導電性の良くない半導体エミッタの結像ガスのイオン化電界強度は約 40〜50%低くなるが、その原因の 1 つは電界が半導体内部に浸透することによるものと考えられている。

図2-4 電界イオン顕微鏡の機構

表2-1 結像気体の電離電界強度

結像気体イオン化電界強度(V/nm)

He 45

Ne 38

Ar 22

H2 22

(14)

2-1-2-3 電界イオン顕微鏡の倍率と分解能^[14]

FIM の倍率は FEM の倍率と同様に M=R/ρr である。また FIM の分解能は FEM に比べて高いため、識別可能な隣接する原子間距離で与えられる。図 2-5 に示すように試料エミッタ上の１点から出発したイオンが蛍光面で拡がる範囲 Δysを試料表面上に換算した値、Δy/Mを理論的に計算した結果を整理すると分解能は次式で与えられる。

€

δ =δ₀ + 4 ρ²rh² 2αemF

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

1 2

+16 ρ²rkT αem

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪

1 2

(2.15)

ここで、αはα~5 の定数、イオンの質量m、ボルツマン定数k、素電荷e、イオン化直前の結像気体の温度T、結像気体分子の直径δ0によって決まる項である。

分解能は理論的に上式の主な 3 項からなり、{ }内第 1 項はハイゼンベルグの不確定性原理による速度のばらつきによる項、第 2 項は電離直前の結像ガスの温度によって決まる運動に基づく項で、エミッタ温度まで十分下がっている場合は第１項に比べて無視できる。実験的にエミッタ半径 r 及びエミッタ温度をかえてδ の変化を求めると式(2.15)によく一致する。しかし、δ0の実験値は結像気体原子の直径によって決まる項であるが電界によって多少変化し、結晶面によっても異なる。FIMの分解能は高く、例えば60 Kでr~50 nmのタングステン

(112)面の再近接原子間隔0.247 nmで隣接する原子を分解することができる。

図2-5 エミッタから放出されたイオンの軌道

(15)

2-1-2-4 FIM像からのエミッタ先端曲率半径の算出法^[12,13,15]

試料エミッタの先端は巨視的には半球面に近いため、FIM により各結晶面の原子配列を示す像が対向電極の蛍光面に投射される。図2-6と2-7はタングステンFIM像の一例と<011>結晶面のステレオ投影図である。

各結晶面のミラー指数はそれぞれの面を中心とする回転対称性および主要結晶面の間の角度の比較、各結晶面の原子配列等から決定される。なお立方晶系の各結晶面間の角度θは各々の面指数を(h1 k1 l1)、(h2 k2 l2)とすれば、

€

cosθ = h₁h₂ +k₁k₂+l₁l₂

(h₁² +k₁²+l₁²)^{1 2}(h₂² +k₂²+l₂²)^{1 2} (2.16) で与えられる。

FIM像における主要結晶面(h1 k1 l1)の周囲の円形ステップ数がその周辺の結晶面(h2 k2 l2)の中心まで数え、その値をnとすれば、結晶面(h1 k1 l1)の近傍の曲率半径 r は図2-8に示すように

€

r = nS

1−cosθ (2.17) で与えられる。ここでSは結晶面(h1 k1 l1)のステップ高さである。例えばタングステンの場合、中心の結晶(011)面から{112}面の中心までの円形のステップの数をn とすればエミッタの平均曲率半径ra は、

€

r_a = N

1−cos 30°• a

2 2 (2.18) で与えられる。ここで、aは格子定数である。

この理論より電界誘起酸素エッチングによって作製されるナノ突起構造の曲率半径を算出することが可能である。

(16)

図2-6 [011]晶帯軸のステレオ投影図図2-7 タングステン[011]のFIM像

図2-8 エミッタ先端のモデル図

(17)

2-1-3 アトムプローブ法

FIMに飛行時間(Time of Flight : ToF)型質量分析器を取り付けたアトムプローブ電界イオン顕微鏡は、電界蒸発現象を利用することで個々の試料原子をイオン化させ、ToF によるイオン飛行時間測定からイオン質量を算出することで組成原子を同定できる非常に優れた分析手段である。アトムプローブ法は原子もしくは分子 1 個ずつ組成分析を行えるため微小領域の分析に有効であり、本研究は、このアトムプローブ法によりナノ構造体の組成分析を行った。

2-1-3-1 電界蒸発現象(Field Evaporation)^[12]

エミッタ先端の電界が十分に高いと、物質表面上の原子の電子が物質内部に移って電界イオン化し、そのまま正イオンとして空間中に飛び出す。飛び出したイオンが物質を構成していた原子である場合と表面に吸着した異種原子であった場合、これらをそれぞれ電界蒸発および電界脱離と呼ぶ。

初期の電界蒸発の理論は、FIMが発明された際に Müllerが鏡像ポテンシャル

モデル(Image-hump model)を用いて説明が試みられた。ここで鏡像ポテンシャル

モデルを示す。

図2-9は表面原子が電界蒸発するときの様子を示したポテンシャル図である。

図の中性状態曲線とは表面原子Aと基体Mとの間のポテンシャルを示しており、

この曲線はAの半径RAの位置で最も深く、その位置のポテンシャルの値はA-M 間の結合エネルギーΛに等しい。イオン状態曲線はA のn 価のイオンAⁿ⁺とM との間のポテンシャルを示している。この曲線は中性状態曲線より∑

€

I_n −nΦの値だけ高くなっている。ここで、∑

€

I_nはAをn価のイオンとして電離するための必要なエネルギーであり、

€

nΦはAから仕事関数

€

ΦのMへn個の電子が遷移するときに放出されるエネルギーである。

表面に電界Fが印加されると、イオン状態曲線は、Fによる力neFxだけ押し下げられ、図2-9のように中性状態曲線と交差する。このとき、表面原子Aがn 価の陽イオンAⁿ⁺となって蒸発するために必要な活性化エネルギーQnは、図から、

€

Q_n =Λ+ I_n−nΦ −n²e²

4x_c −neFx_c

∑ (2.19) となる。ここで、xcは図の2つの曲線が交差する位置を表しており、上式の第四項はAⁿ⁺とM内のAの鏡像A^n-との間の鏡像ポテンシャルである。ただしここでは

(18)

 原子が表面に近づいたときのエネルギー準位の移動や拡がり

 電界がエミッタ内部に浸入することによるポテンシャル曲線の変化

 強電界Fにある原子やイオンの分極による効果

などは無視されている。したがって、印加電界Fが大きくなると、xc=RAと近似できるのでQn=Qとなる。そうすると、Aは電離してAⁿ⁺となってより低いポテンシャルに移る。このときの電界FnをAの蒸発電界と呼び、式(2.19)より、

€

F_n =(Λ+∑I_n⁻^nΦ)

nR_A −3.6n²

R_A² (2.20) で与えられる。表2-2に種々金属の蒸発電界を示す。蒸発したイオンAⁿ⁺はある基体Mより反発力を受けて表面より離れ、電界電離された結像ガスイオンと同様に電気力線に沿ってスクリーンに向かって飛行する。しかし、理論と実験とは定量的にもまだかなり食い違いが多い。また半導体のように電気抵抗の大きい物質では表面近傍に侵入する電界が無視できなくなるので更に考慮が必要となる。

図2-9 電界Fが作用する表面近傍にある原子及びイオンのポテンシャルエネルギー

(19)

表2-2 種々の金属の蒸発電界強度(主に21K)

金属蒸発電界強度 [V/nm] 金属蒸発電界強度 [V/nm]

Be 34 Mo 46

Al 22 Ru 45

Si 30 Rh 46

Ti 25 Ag 22

Fe 35 Ta 47

Co 36 W 57

Ni 35 Re 48

Cu 30 Ir 53

Zr 35 Pt 48

Nb 35 Au 35

2-1-3-2 飛行時間型(Time of Flight)質量分析の原理^[15,16]

2-1-3-1 節で述べたように試料に高電圧を印加し、試料先端の電界が十分に高く

なると試料表面上の原子は電子が試料内部に移ることで電界イオン化し、正イオンとして空間中に飛び出す。イオン化された試料原子は試料に印加された高電圧により加速され検出器に到達する。このような原子の電界蒸発を定常電圧に高電圧パルスを重畳することで、原子がイオン化される瞬間からこれが加速され検出器に到達するまでの時間を測定することができる。その模式図を図

2-10に示す。

電界蒸発したイオンの持つエネルギーはイオンの価数 n と試料に印加した電圧から

€

Q =neV (2.21) となる。ここで、V は定常電圧 VDCと高電圧パルス Vpulseを重畳したもの、e は電気素量である。また、加速されたイオンの持つ運動エネルギーKは

€

K =1 2m L

t

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

2

(2.22) となる。mはイオンの質量、Lとtはそれぞれイオンの飛行する経路の長さとイオンの飛行時間である。したがって、L/tはイオンの飛行速度を表す。また、(2.21)

と式(2.22)から力学的エネルギーに保存則より

€

neV =1 2m L

t

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

2

(2.23) となり、

(20)

€

m

n = 2et²V

L² (2.24)

€

t = m

2neVL (2.25) を得る。よって、この式から飛行時間を計測することで質量電荷比を算出することが出来る。

図2-10 アトムプローブ法ToFの原理図

(21)

2-2 電界電離ガスイオン源の理想形状

KalbitzerはGFISエミッタの理想形状として大きな曲率半径を持つエミッタ先

端中央部にナノ突起構造体をもつ形状を提唱している^[5]。この形状を再現するた

め、SugiuraらはRezeq、Mizunoらが報告した電界誘起酸素エッチング法の条件

に改良を加えることで理想形状を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)によってその形状を確認している。本節では、先端形状が与える放出イオン電流への影響について述べ、次にGFIS理想形状を作製する電界誘起酸素エッチングについて述べる。さらにエミッタ表面の組成が与えるイオンビームへの影響について述べる。

2-2-1 先端形状が与える放出イオン電流への影響

GFISエミッタの先端理想形状として、Kalbitzerは図に示されるようなモデルを提唱している^[5,18]。図2-11(a)は GFIS技術の初期の研究で用いられた標準的エミッタ先端形状のモデルであり、先端の直径は~100 nmである。それに対し、図

2-11(b)は標準的なエミッタ形状の先端に直径~1 nmのsupertipと呼ばれるナノ突

起構造体を持つ形状である。これがGFISエミッタの理想形状で、標準的エミッタ形状と比較し、イオンビームの開き半角は30°から1°に集束される。ここで、

放射角電流密度dI/dΩは、放出イオン電流Iとイオンビームの立体角Ψを用いて以下の式で与えられる。

€

dI dΩ = I

Ψ (2.26) Kalbitzerは、Heイオンの場合、標準的なGFISのdI/dΩは0.1 µA/srであるのに対し、理想形状を持つGFISでは、LMISのdI/dΩと同程度である20 µA/srまで向上させることができると報告している。

図2-11 GFISエミッタの形状モデル ((a)標準的なエミッタ形状, (b)理想形状^[5].)

(22)

2-2-2 電界誘起酸素エッチング法

エミッタ先端上にナノ突起構造体を作製するための電界誘起酸素エッチングの原理及び、進行過程モデルについて述べる。

電界誘起ガスエッチング法は、Rezeqらによって2006年に報告されており^[6]、 FIM像の観察中にN2を導入することでエミッタ先端を先鋭化し突起構造を形成することができる手法である。また電子源の作製法として、Mizunoらはエッチングガスに N2ではなく O2を用いて、エミッタ先端を先鋭化する電界誘起酸素エッチング法の報告をしている^[7]。本研究では、条件改良を行った電界誘起酸素エッチング法^[8]をイオン源エミッタの作製に適用している。

2-2-2-1 電界誘起酸素エッチング法の原理

電界誘起酸素エッチングの原理について図2-12の電界誘起酸素エッチング進行過程モデルを用いて説明する。電界誘起酸素エッチングは、He、O2雰囲気中において、100 Kに冷却したエミッタに数kVの正電圧を印加する。この状態で、

He と O2は、高電界により分極し、エミッタ先端に引き寄せられる。ここで表 2-3にHeとO2のイオン化電界を示す。HeとO2のイオン化電界の違いから、イオン化電界の大きなHeは電界の高いエミッタ先端付近でイオン化する。一方イオン化電界の低いO2は、先端表面付近までは近付けず途中でイオン化する、もしくは、電界の低いエミッタのシャンク部分に電界吸着する。図(a)で示されるように電界吸着したO2は、下地のW原子と反応しW酸化物を形成する。W酸化物はWよりも蒸発電界が低いため、電界蒸発によりシャンク部分から選択的にエッチングされ、図(b)に示されるようなオーバーハング形状が形成されると考えられている。そして、形成されたオーバーハング部分では局所的な電界増強が発生し、その部分から図(c)で示されるようにピュアなWの電界蒸発が起こる。また、シャンク部分に吸着しているO2分子はシャンクに沿って、エミッタの先端方向へ移動し、その領域においてもW酸化物が形成される。このように