無機化合物の樹脂固定による木材の高耐朽化

無機化合物の樹脂固定による木材の高耐朽化

−フェノール樹脂を用いた２段階含浸法による抗菌性の向上−

＊１ ＊ １ ＊２

脇坂政幸 平野吉男 樋口光夫

Study on High Durability Wood by the Resin with Inorganic Compounds

−

TheImprovementofAntibacteria by2stepImpregnation whichusedphenol-holmaldehyde resin

−

MasayukiWakisaka, YoshioHirano,MitsuoHiguchi

木材の腐朽性を改善した新規材料の開発を目的に，抗菌性が予想される金属含有化合物及びフェノール樹脂を用 いて木材注入処理条件の検討，並びに耐腐朽性評価を行った。木材への注入条件として

，

金属化合物とそれの固定 化用樹脂であるメチロール化フェノールを混合（

1

液(

1

ステップ））して注入する１段階注入法と，金属化合物水 溶液を注入後，同フェノールを注入する

2

段階注入(

2

ステップ)法で比較した。後者は特定の金属に対し高い材内 固定化能を示した。一方，薬剤効果強調のため，耐腐朽試験では基材にスギと比べて耐朽性の弱いブナを用い，オ オウズラタケ（褐色腐朽菌）で腐朽を行った。その結果，初期

30

日での基材表面の菌増殖度の観察では

CCA

(従来 型防腐剤)と

NaF

が同等の忌避性を示し，現在主流の防腐剤

CuAz

に比べ初期における防御能がうかがえた。

1 はじめに

従来，木材用防腐剤として使用されてきた銅・クロ ム・ヒ素（

CCA

）系防腐剤が人体への安全性の懸念か ら規制強化の方向にあり，木材保存業界では新規防腐 剤の開発が急務となっている

^{１ ）}

。

木材用の接着剤に用いられるフェノール樹脂（

PF

樹脂）は抗菌成分であるフェノールを主成分とし，防 腐・防蟻処理薬剤としての可能性を有する。また，木 材への定着性がよく，寸法安定性を付与できるため，

系防腐剤の代替品としてのみならず，乾燥割れ

CCA

の防止等，木材の寸法安定化に伴う防腐効果の高度化 が期待できる。特に重合を抑え弱酸性に調整した硬化 反応前のメチロール化フェノールは色相，浸透性が高 いため，木理を生かした工芸品，エクステリア等幅広 く利用できる

^２）

。一方，供給量は増加の一途であるが，

製材コストや安価な輸入材の多用などから，利用度が 低く需要の拡大が望まれているスギの間伐材を有効に 利用する方策として，エクステリア分野は重要な市場 の一つである。

樹脂注入法による木材の耐朽性向上，及び防蟻

PF

性付与の試みは，資源の有効利用を図るうえで重要で ある。

インテリア研究所

*1

*2九州大学大学院農学研究院

本研究では供試材として，スギ材に比べ耐朽性の劣 るブナ材を用いた。そして防腐効果向上を目的に数種 の金属化合物をフェノール樹脂と混合含浸し，金属固 定化能などの評価を行った。これらは防腐性能や，エ クステリア用資材への可能性を探るためである。

2 実験方法 2−1 樹脂調整

セパラブルフラスコにて原料溶液中で窒素ガスをバ ブリングしながらメチロール化フェノールを合成した。

この時の配合は概略次の通りである。フェノール：ホ ルムアルデヒド：触媒＝１：２：

0.1

〜

0.5

。

操作としては，混合後低温に保持し，触媒を数

10

分で滴下。その後所定の温度条件操作により反応を進 め，最終的に

N.V

約

45wt%

の水溶液を得た。

2−2 試験材料の調整及び注入法 2−2−1 配合化合物種類と濃度

配合した金属化合物の種類及び濃度を表

-1

に示す。

なお，濃度は金属ベースである。

2−2−2 １ステップ注入法

で合成した溶液の樹脂濃度を に希釈する

2−1 10wt%

と同時に，表１の化合物が所定の濃度になるよう混

-

合調整した。調整した水溶液は以下の条件で注入を行

った。予め秤量したブナ試験片（ ×

2 2

×

1cm

）を密

封容器内で

1.2Torr

×

15min

減圧後，常圧にする際，

表‑1 配合化合物種類と濃度

金属化合物 調整濃度（

wt

％）

NaF 0.10 0.20

A g S O^{2 4} 0.10 0.20

CuSO⁴ 0.10 0.20

CETSA*-Ni 0.10 0.20

既定条件に準じる

CCA

既定条件に準じる

CuAZ

＊含イオウトリカルボン酸金属塩

調整液を系内に導入し注入を行った。その後

60

℃×

で乾燥後， ℃× で硬化し試料とした。

12Hr 130 5Hr

2−2−3 ２ステップ注入法

表

-1

の化合物が所定の濃度になるよう水に溶解し，

予 め 秤 量 し た ブ ナ 試 験 片 を 密 封 容 器 内 で

1.2Torr

× 減圧後，常圧にする際，水溶液を系内に導入し

15min

注入後

60

℃×

12Hr

で乾燥した。次に

N.V10wt%

に調 整した

２−１

の溶液を同条件で注入処理し，乾燥硬化 を行い試料とした。

2−2−4 従来型木材保存薬剤処理

既存処理薬剤との効果を比較するため，現在使用さ れている薬剤の内，有害性が高いながら防腐効果並び に，薬剤固定化能が最も高い

CCA

と，日本・ヨーロ ッパでシェアが高い

CuAz

を対象剤として，これらを 既定条件で注入し，風乾した。

2−3 評価

2−3−1 耐朽性評価

試験方法は

JIS K1507

（木材防腐剤の試験方法）に 準じた。サンプルは

1

試験区当たり

2

×

2

×

1cm

の ブナ木片

9

個を

3

ブロックに分け，

2−2

の方法で作製 したものを使用する。

腐朽操作は斜面培地から取り出した菌株（褐色腐朽

Tyromyces palustris

菌の一つであるオオウズラタケ菌[

(

Berk.et Curt Murr FFPRI 0507

) ]）を用い，予め数ヶ月 間の拡大培養を行った。その後サンプル腐朽用容器 本に石英砂・液体培地を投入滅菌し，菌株を所定

100

量移植後その菌が十分増殖するまで数ヶ月培養(

26

℃

×

76%RH

)を行った。菌糸が成長したのちサンプルを

個／容器ずつ設置し腐朽操作を実施した。

3

2−3−2 金属固定能評価

で作製した各試料のうち，金属濃度 を含

2−2 0.2%

浸させた系

4

種，及び対象サンプル（

CCA

，

CuAz

）

の

2

種について，蒸留水抽出による耐候操作を行った。

条件は各種類の木片

8

ヶを各々

360ml

の蒸留水中に 浸漬し，

18Hr

振とう攪拌したのち

60

℃で

6

時間乾燥 させた。これを

1

サイクルとし， サイクルについて

2

抽出水中の金属含有量を

ICP

発光分析法にて測定を行 った。

2−3−3 防蟻評価

表‑1の薬剤濃度

0.20wt

％の条件で防蟻試験サンプ ルを作製し，

JWPA

規格第

11

号（塗布，吹き付け，

浸漬用木材防蟻剤の防蟻効力試験法（２）野外試験方 法）に準じた。サンプルは鹿児島県吹上浜の国有保安 林内で白アリの巣の周囲に設置し試験を実施した。

3 結果及び考察 3−1 耐朽性評価

腐朽菌が木材を栄養源として吸収を図る場合，菌糸 を材表面に増殖させ酵素分解により行う。サンプル表 面での菌の増殖率は腐朽性と関連があると考えられ，

菌の増殖によりサンプル表面が覆われることから，サ ンプル上での増殖率を菌による被覆率として表す。本 稿では菌の腐朽進行状況を操作開始後

30

日における 被覆率として，その比較結果を表‑2に示す。

日後の腐朽菌による木材サンプルの表面被覆状況

表‑2

30

添加薬剤の金属濃度(wt%)

ｽﾃｯﾌﾟ ｽﾃｯﾌﾟ

1 2

0.1 0.2

含浸薬剤の種類 0.0 0.2 0.1

−

Blank(ブナ) × − − −

−

無添加（フェノール樹 × − − − 脂のみ）

○ ○ ◎

NaF添加 − ○

△ △ × △

AgSO2 4 −

× ×

CuSO⁴ − × ×

× ×

CETSA−Ni − × ×

◎

CCA

×

CuAz

※サンプル上面における被覆率を下記基準で示す。

◎：被覆率 0％ ○：被覆率0〜33％

△：被覆率34〜66％ ×：被覆率67 〜100％

表‑2より

30

日後における菌の被覆率を調べたとこ ろ，

CCA

及び

NaF

含浸材以外は殆ど被覆されており，

初期の防菌能では

CCA

が最も高く，次いで

NaF

が優 位であることが分かる。

また，前報

^３）

の結果からも褐色腐朽菌は白色腐朽菌

に比べ木材の腐朽力が強い事が分かっており，木材組

織の分解に係わる

HO

・（

HO

ラジカル）

^４）

の影響が うかがえる。

また，図‑１に

JIS A9201

を参考に行った耐朽性試 験による重量減少率を示す。この結果から，ブナ材を 対象とし

PF

樹脂を無機物固定剤として使用した場合，

無機物複合化の系は

PF

単体より重量減少抑制傾向が うかがえ，さらに

NaF

含浸系は，既存品種中最も効 果が高い薬剤である

CCA

に近い効果がうかがえた。

図‑1 腐朽による重量減少率

図‑2 抽出操作による無機化合物の材中残存率結果

3−2 金属固定能評価

住宅用土台材や住宅のエクステリ製品，並びに屋外 環境下で使用する遊具・パーゴラなどにおける，ロン グライフ（保存処理）木材としての効果は，注入処理 した材中の抗菌化合物の溶出速度をどの程度制御でき るか，即ち材中に固定化する事ができるかに起因する。

そこで，注入方法の違いによる金属化合物の固定化 能を比較した結果を図‑2に示す。またその時の残存順 位と全化合物名，処理法を表

-3

に示す。

図‑2及び表‑3より，全体の中で

CCA

の固定能が最

図−２ 抽出操作による無機化合物の材中残存率結果

0 20 40 60 80 100 120

０回 １回抽出 ２回抽出

抽出回数

無機物残存率（％）

ＮａＦ ２ｓｔｅｐ法 ＮａＦ １ｓｔｅｐ法 Ag2SO4 ２step法 Ag2SO4 １step法 Ｎｉ ２ｓｔｅｐ法 Ｎｉ １ｓｔｅｐ法 CuSO4 ２ｓｔｅｐ法 CuSO4 １ｓｔｅｐ法 ＣＣＡ

2step NaF 2step CETSA-Ni 2step Ag2SO4 2step CuSO4 1step NaF 1step CETSA-Ni 1step Ag2SO4 1step CuSO4 CCA CuAz PF10% PF15% Blank 金属濃度０．１％

0 10 20 30 40 50 60

重量減少率（％）

注入法種類 金属濃度０．１％

金属濃度０．２％

も高いが，

2

段処理法を用いた

A g S O2 4

及び

CuSO4

は と同等の固定能がうかがえた。

CCA

表‑3 残存率順と全化合物名及び処理法 残存順位 化合物名 注入処理法

１

CCA

−

AgSO 2step

２

2 4

CuSO 2step

３

4

NaF 2step

４

AgSO 1step

５

2 4

CETSA-Ni 2step

６

CuSO 1step

７

4

CETSA-Ni 1step

８

NaF 1step

９

表‑3より木材への金属化合物固定化を施す方法とし て，金属化合物及び樹脂を２段階に分けて注入する方 が，屋外使用における耐候性を想定した水による抽出 に対し，効果的である傾向が示された。また，同ステ ッ プ 中 の 化 合 物 間 に お け る 比 較 で は ，

AgSO2 4

及 び が と に比べ溶出しにくい傾向

CuSO4 NaF CETSA-Ni

がうかがえる。このことについては，木材細胞中にお ける化合物の存在形態を調べることにより，樹脂を含 めた相互作用を明らかにする必要がある。

3−4 防蟻評価

白アリが営巣するマツの切株を調査確認し，これの 周囲に試験サンプル（

1step

法）を埋設した後，１年 後における食害状況を調査したところ，表‑4に示され るような状況が確認できた。

表‑4 シロアリによる被害度

赤 マ ツ 赤マツ ス ギ

供試材

(誘因材) 注入処理 注入処理 含浸薬剤の種類

× ◎ ◎

無添加（フェノール樹 脂のみ）

× ◎ ◎

NaF添加

× △ −

AgSO^{2 4}

× × ×

CuSO4

ﾁｵｽﾙﾌｧﾄ銀錯体 × ×× −

・誘因材について → ○：食害なし ×：食害あり

・サンプルについて→表面における被害度を下記基準で示す。

◎：加害なし，○：誘因材より軽度の被害

△：誘因材と同等の被害 ×：誘因材以上の被害

××：原形を維持していない

この結果，シロアリに対する効果を示したのは金属

化合物無添加の系，及び

NaF

の系であった。チオス

ルファト銀錯体

^{５ ）}

を注入した系では，誘因材（攻撃を

受けたか否かを判断するためのエサ）以上に食害を受

けており，銀化合物が示す活性酸素作用

⁶⁾

が有効でな いことが明らかとなり，今後は金属化合物が食害傾向 に及ぼした要因について明確にする必要がある。

4 まとめ

メチロール化フェノールと金属化合物を異なる手法 で複合併用し，薬剤の効果を明確にするため非常に被 害を受けやすいブナ材を用いて，防腐分野における利 用可能性を検討したところ，主に以下の結果が得られ た。

)耐腐朽性評価では，腐朽初期である木材への菌の取

1

り付き状況において，オオウズラタケに対し，併 用 した各種金属化合物の中では

NaF

に，また従 来薬 剤である

CCA

に初期抗菌効果が確認できた。

さらに，重量減少率の結果から，無機物固定系 は，ＰＦ単味系に比較して重量減少が少なく，特 に

NaF

固 定 系 は ， 防 腐 効 果 が 高 い 既 存 薬 剤

（

CCA

）に近い重量減少抑制効果傾向が伺えた。

一方，スギを対象材として行った同様の耐朽性 試験

⁷⁾

では，金属化合物の種類に関わらずＰＦ樹脂 により発現される耐朽効果が高いことから，スギ 材に関しての金属化合物の複合利用は，カビ等に よる汚染を抑制する忌避剤としての役割が期待さ れる。

)木材に対する金属化合物の固定化に関して， 段処

2 2

理法による効果が明確になった。材内での存在形 態については今後明らかにしていく。

本研究では，研究組織体制を含め概略的な道筋が立 った。今後は多方面での実用化に向けて検討を行う予 定である。

5 参考文献

)角田邦夫：木材工業， ， ， ( )

1 vol.52 No.5 p232 1997

)樋口光夫： 科研費報告( )( ) （ ）

2 H8 A 1 06556031 1997

)脇坂政幸：平成９年度福岡県工業技術センター研究

3

報告，

vol.8, p 7 8

(

1998

)

)田中裕美：木材保存， ， 〜 （ ）

4 vol.24-1 p2 13 1998

) 冨 岡 敏 一 ： ， ， ，

5 J.Antibact.Antifung.agets vol.21 No.10

（ ）

p543 1993

)エヌ・ティー・エス：抗菌・抗カビ剤の検査・評

6

価法と製品設計，

p136

7

)脇坂政幸，樋口光夫：木科学情報

, vol.8,No.2, p25

(

2001

)