高感度フォトクロミック色素の開発

高感度フォトクロミック色素の開発

新規アモルファスフォトクロミック材料のフォトクロミズム

＊1 ＊1 ＊2

山口忠承 藤田祐史 入江正浩

Development of a High Sensitive Photochromic System

Photochromism of a Novel Photochromic Sysyem in Bulk Amorphous Phase

Tadatsugu Yamaguchi，Yuji Fujita，Masahiro Irie

フォトクロミック色素であるジアリールエテン誘導体は, 両異性体の熱安定性, 繰り返し耐久性に優れているこ とから, 次世代の光メモリ材料や光の量を検知する材料として期待されている。昨年度の研究で, ジアリールエテ ンの構造に極めて近いが結合様式はまったく異なる新規フォトクロミック化合物を開発した。その誘導体は, ジア リールエテン誘導体並みの熱安定性, 繰り返し耐久性などの特徴を有することが明らかとなった。

1 はじめに

情報記録の高密度化に伴い, 磁性材料から光記録材 料へのシフトが始まっている。磁性材料は地磁気や熱 の影響を受け高密度化が難しいが, 光記録材料は, 理 論的には分子サイズで記録を書き込み消去可能な媒体 を提供できる可能性がある。１回だけ書き込み可能な CD-RやDVD-R, 何度でも書き換え可能なDVD-RAMや青色 レーザーによって情報を書き込むBlue- ayディスク等

が販売されている。

何度でも書き換え可能な光記録材料の候補としてジ アリールエテン誘導体がある(図-1)。この誘導体は, 光照射によって可逆に２つの構造の異性体が生成する ことに基づいている 。この材料はメモリ材料として

求められる高速応答性, 両異性体の熱安定性, 繰り返 し耐久性等の要件をすべて満たしている。この誘導体 は３次元情報記録に必要な２光子フォトクロミック反 応性が確認されており, 現在市販されている媒体を上 回る記録密度を有する媒体をとなる可能性がある。

図-1 ジアリールエテン誘導体

X X

R¹ R⁴ R²

R³ R⁶

R⁵

X X

R²

R³ R⁶

R⁵

R¹ R⁴ hν

hν'

閉環体 開環体

(ヘキサトリエン構造） (シクロヘキサジエン構造）

このような優れた性能は, 光照射によって生成する ヘキサトリエン, シクロヘキサジエン構造の可逆な電 子環状変化に基づいている。この環化反応を自在に制 御できる系が構築できれば, ジアリールエテン誘導体 でなくても光メモリ材料等に適用可能な材料が提供で きるものと考えられる。

昨年度, ジアリールエテン誘導体の合成の途中の中 間体でこのようなヘキサトリエン, シクロヘキサジエ ンの構造が可逆に生成する誘導体を発見した。本論文 では, その新規フォトクロミック誘導体（2,3'-ビス ベンゾチオフェン）の構造とフォトクロミック反応性 について報告する。

2 研究，実験方法 2-1 実験方法

図-2 新規フォトクロミック化合物

新規フォトクロミック化合物 1a-3a (図-2)は, 通常 の非対称アリール部位を持つジアリールエテンの合成 法を 用 いて合 成した（スキーム-1 。詳細は文献2や ）

R¹ S

Me S F₂ F₂ F₂

R¹

S Me S

F₂ F₂ F₂

2 3

2' 3'

hν hν'

1: R¹ = F 2: R¹ = Me 3: R¹= OMe

1a-3a 1b-3b

＊１ 化学繊維研究所

＊2 九州大学大学院工学研究院

関連特許 に記載している。まず, ベンゾチオフェン

部位をスズキカップリングによって2量体とし, 臭素 化を経たのちオクタフルオロシクロペンテンとの反応 により, フッ素置換した生成物 1a を得た。 1a の閉環体 は安定な生成物として得られなかったので, 反応点の 1a フッ素をメチル, メトキシ置換することを試みた。

をメチルリチウムと反応させるとメチル置換した誘導 体 2a を, また, ナトリウムメトキシドと反応させるこ とによってメトキシ置換した誘導体を得た。合成した 誘導体は, H NMR, 元素分析, Massスペクトルによっ

て同定した。

スキーム-1 2,3'-ビスベンゾチオフェン誘導体の合成

3 結果と考察

3-1 開環体のＸ線結晶解析による構造確認

H NMR上, 化合物 ， はメチル基, メトキシ基が

1

2a 3a

導入されていることが明らかになったが, メチル基と メトキシ基が光反応点部位に導入されているか確認す る必要があった。そこで, 開環体の単結晶を作製しＸ 線結晶構造解析を試みた。

図-3にメチル誘導体 2a のＸ線結晶構造解析の結果を 示す。光反応点部位(C22)にメチル基が導入されてい る。光反応点(C8)-(C22)間の距離は5.1Åであった。

光反応点間の炭素間（(C8)-(C7)-(C10)-(C11)-(C18)- (C22)）の距離は, それぞれ, 1.35, 1.45, 1.35, 1.4 5, 1.35Åで, ヘキサトリエン構造であることを示し ている また, ベンゾチオフェン, ベンゾチオフェン, 。 オクタフルオロシクロペンテン環はそれぞれねじれ た状態で配置している。

1) n-BuLi

2) C₅F₈

S Me S

Br₂ Me S

I + S B(OH)2

Pd(PPh₃)₄

THF THF

S Me S

Br

F F₂ F₂

F₂

S Me S

1a

Me F₂ F₂

F₂

S Me S

2a

MeLi diethylether

NaOMe

THF

OMe F₂ F₂

F2

S Me S

3a

図-3 Ｍｅ誘導体 2a のORTEP図（楕円は50%の原子存在 確率を表す）

図-4 ＭｅＯ誘導体 3a のORTEP図（楕円は50%の原子存 在確率を表す）

図-5 Ｍｅ誘導体( )のヘキサン中におけるフォトク 2 ロミズム（実線：開環体, 点線：閉環体, 破線：313 nm光定常状態）( c = 2.6x10 M)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

300 400 500 600 700

Wavelength / nm

Absorbance

3-2 溶液中におけるフォトクロミズム

図-4にメトキシ誘導体 3a のＸ線構造解析の結果を示 す。光反応点部位(C22)にメトキシ基が導入されてい る。メチル誘導体同様, 光反応点（C8)-(C22)の距離 は4.9Åであり, 光反応点間はヘキサトリエン構造で あることを示している。また, ベンゾチオフェン, ベ ンゾチオフェン, オクタフルオロシクロペンテン環は それぞれねじれた状態で配置している。

図-5にメチル誘導体 のヘキサン溶液中の吸収スペ 2 クトルを示す。光開環体は330 nm以下に吸収を有し, また, 光閉環体は510 nmに吸収をし, 赤色を呈する。

光変換率は約60%という結果が得られた。また, メト キ シ 誘 導 体 も 同 様 な フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 反 応性を 示 し た。

表-1に開環体と閉環体の吸光係数と量子収率をまと める。この表より, 光閉環の量子収率は0.4前後, ま た, 光開環の量子収率は0.1前後と, 高い光反応性を 示した。

表-1 光吸光係数と量子収率

図-6 閉環体 2b の熱安定性

2

3

ε/10⁴ dm³ mol^-1cm^-1 量子収率

a b  光閉環

(313 nm)

  光開環 (517 nm) 1.17

(300 nm) 0.785 (504 nm)

0.41 0.15

0.758

1.18 0.40 0.085

(300 nm) (510 nm)

0.2

0.1

0.0

0 2 4 6 8 10

days

Absorbance

また, 図-6は７０℃暗所下における閉環体 2b の熱安 定性を示している。１週間以上も熱退色しない結果が 得られた また, 繰り返し耐久性について酸素存在下, 。 500W高圧水銀ランプを用いて, UV-D36C, Y-48のフィ ルターを通した光を, それぞれ2分, 3分ずつ照射する 試験を試みた。その結果, 100回以上のサイクルを繰 り返すことが明らかとなった。

3-3 閉環体のＸ線結晶解析による構造確認

図-7にメチル誘導体の閉環体のＸ線結晶構造解析を 示す。光閉環構造は, メチル基が互い違いに導入され ていることが明らかとなった。環化している部分の炭 素原子間の距離を調べると, シクロヘキサジエン構造 をしていた。

図-7 閉環体のMe誘導体 2b のORTEP図（水素検原子は省 略しており, また楕円は50%の原子存在確率を表す）

つまり, 本誘導体のフォトクロミック反応は開環体 がヘキサトリエン構造, 閉環体がシクロヘキサジエン 構造をしていることが判明した(図-8)。このジアリー ルエテン同様の光開環・閉環様式により, 熱安定性と 繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック反応系が構 築されているものと考えられる。メトキシ誘導体の場 合も同様なフォトクロミック反応を示すことを確認し ている。

図-8 フォトクロミック反応に伴う構造変化

Me S Me S

F2

F2

F2

Me

S Me S

F2

F2

F2

hν hν'

3-4 薄膜中のフォトクロミズム

図-9 １ のバルクアモルファス薄膜中のフォトクロミ ズム（上）紫外光照射後（下）可視光照射後

図-9にフッ素置換した誘導体 １ のバルクアモルファ 2a 3a ス薄膜のフォトクロミック反応を示す。また, , の場合もPMMA中に添加した薄膜中でフォトクロミック 反応の起こることを確認している。薄膜中で異性化す ることは, 薄膜光メモリー材料に適用できることを示 している。

4 まとめ

今回, ジアリールエテン誘導体に匹敵する性能を有 するフォトクロミック化合物を得た。Ｘ線構造解析法 により, 開環体と閉環体の構造を確認し, 光反応性に ついて検討した。熱安定性に優れ, 繰り返し耐久性も 空気存在下100回以上繰り返すことができた。また, ポリマー媒体やアモルファス薄膜でもフォトクロミッ ク反応性を示した。今回合成した誘導体は, 赤のみで あったが, 黄色, 青色に着色する誘導体を開発し, こ の系でフルカラー三原色を再現したい。

5 参考文献

1) M. Irie： Chem. Rev., 100 , 1685(2000).

Chem.

2) T. Yamaguchi, Y. Fujita, and M. Irie：

, 1011 (2004).

Comm

3) 山口忠承, 藤田裕史, 入江正浩： 「新規フォトク ロミック化合物」, 特願2004-65216.

１

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