高感度フォトクロミック色素の開発

高感度フォトクロミック色素の開発

新規光メモリー用ジアリールエテン誘導体の開発

＊ ＊ ＊ ＊２

山口忠承 ¹ 野見山加寿子 ¹ 諫山宗敏 ¹ 入江正浩

Development of the High Sensitive Photochromic Dyes

Studies on Novel Diarylethene Derivatives for Optical Memories Tadatsugu Yamaguchi, Kazuko Nomiyama, Munetoshi Isayama, Masahiro Irie

機能性有機フォトクロミック材料として知られているジアリールエテン誘導体は、結晶やアモルファス状態などの固体媒体 中でフォトクロミック反応することが知られており、書き換え可能な光ディスクなどの材料として適用できるものと考えられてい る。しかし、光ディスクとして適用するためには微小領域に情報を書き込む必要があるため、微弱な光照射により高感度にフ ォトクロミック反応する必要がある。そこで、光ディスクとして適用可能な媒体を作製する目的で、アモルファス媒体中で高感 度にフォトクロミック反応性を示すジアリールエテンの合成を行なった。スピンコート法を用いてバルクジアリールエテンナノ 薄膜を作製し、アモルファス薄膜中における光反応性を評価した。

1 はじめに

フォトクロミック材料は、光に応答して可逆に色調を変え る性質を持っており、この特徴を生かした様々のフォトニク ス分野への応用が期待されている。有機フォトクロミック材 料の１つであるジアリールエテン誘導体は、光メモリー材 料 と し て 基 本 的 性 能 を 有 し て い る こ と が 確 認 さ れ て い る

。その中の基本的性能として、結晶、アモルファスなど [ ]1

の固相の媒体中でフォトクロミック反応が起こることが知ら れており[2-4]、ポリマー分散型のフォトクロミック記録媒体 よりも高密度で高感度な光メモリー媒体の作製が実現可 能であると考えられている。

ま た 、 ジ ア リ ー ル エ テ ン を 光 記 録 材 料 と し て 用 い た 場 合、ジアリールエテン自身の吸収変化を用いた検出法で は、検出に用いる光によって光異性化が促され、何度か 情報 を検 出 してい くうちに記録された情 報 の破壊 が起こ る。このような不都合をなくすため、ジアリールエテン異性 化反応に伴う屈折率変化[ ]5 、赤外吸収の変化[ ]6 、旋光 性の変化[ ]7 を検出する方法がある。旋光性を用いる変 化は、ジアリールエテン閉環体に２つのエナンチオマーが 存在することによって起こり、エナンチオ選択的に１つの 閉環異性体を生成させることによって不斉光学的変化が 生じることに基づいている。閉環異性体はヘリセン類似の

構造になることにより、ジアリールエテンの吸収の無い近 赤外の波長域で大きな旋光度を持つ異性体へと変化する ため、記録媒体に書き込まれたジアリールエテンの異性 化に伴う記録情報を、旋光度を検出する方法によって、記 録された情報の非破壊的な検出が可能となる。

そこで、本研究では、不斉な置換基を分子内に導入し た誘導体を合成し、まず、ジアリールエテンのヘキサン溶 液中における不斉光閉環反応について検討した。更に、

アモルファス薄膜を作製し、アモルファス薄膜中における 不斉光閉環反応について検討を行った。

X X

R¹ R⁴ R²

R³ R⁶

R⁵

X X

R²

R³ R⁶

R⁵

R¹ R⁴

X X

R²

R³ R⁶

R⁵ R¹ R⁴ hν

hν'

+

(R,R) (S,S)

* * * *

Open-ring form

Closed-ring form

＊1 化学繊維研究所

＊2 九州大学大学大学院工学研究院

2 研究，実験方法 2−1 各種誘導体の合成

各種不斉な置換基を有するジアリールエテン(1-4)を合 成した。合成した誘導体は、¹H NMR, マススペクトル、元 素分析を測定することによって構造を確認した[ ]8 。引き 続き、ヘキサン溶液中における吸収スペクトル等を測定し た。スピンコート法を用いて薄膜を作成し、薄膜の性質に ついて検討した。

3 結果と考察

3−1 溶液中でのフォトクロミズム

ヘキサン溶液中、 1-4 はフォトクロミック反応性を示し た。図１にヘキサン中における 1 の吸収スペクトル変化を 示す。

図１ 1のヘキサン中の吸収スペクトル

開環体は、 250 nm(ε: 3.41x10⁴)に吸収を示し、閉環体 は、582 nm(ε: 6.1x10 , 371 nm, 269 nm, 254 nm³) に吸収 を示す。 254 nm 光照射時の光定常状態での変換率は であった。他の の誘導体もほぼ同じ形の吸収スペ

95% 2-4

クトルが得られ、キラル置換基の変化による吸収極大波長 のシフトは無かった。254 nm光照射時の光定常状態での

F₂

S Me

Me S COOR

ROOC

F₂ F₂

1: R= (S)-sec-butyl

4: R=

Me H 2: R= l-menthyl 3: R= cholesteryl

1-4

0.5 1.0

300 400 500 600 700

0.0

Wavelength / nm

Absorbance

Open-ring form Closed-ring form Photostationary state (254 nm)

変換率は94-95%でありほぼ同じであった。

光閉環したジアリールエテン 1-4 は、光学活性カラム を用いると、閉環体由来の２つのエ (Daicel, Chiralcel OD)

ナンチオマーに分離可能である。ヘキサン溶液中紫外光 を照射すると、ジアリールエテンに基づく２つのエナンチ オマーは等量生成した。化合物 1 の２つの閉環異性体を 分離し、円偏光二色性スペクトルを測定した。２つの閉環 異性体は、371 nm, 317 nm, 276 nmに極大を持ち、それ ぞれ逆の符号をもつ曲線として得られた。等量の閉環異 性体が生成するので、CDスペクトル上、254 nm光を照 射した変換率94%の光定常状態の時も変化が現われず、

開環、光定常状態の間で全く変化は無かった。ジアリール エテンの光異性化の起こらない693 nm光での旋光度の 測定結果も開環体＋20°、光定常状態＋ 25°とほとん ど変化が無かった。

3−2 薄膜中でのフォトクロミズム

次に、1 の薄膜を作製し、作製した薄膜のフォトクロミッ ク反応性について検討した。薄膜の作製は、 1 の結晶を 加熱溶融する方法、エーテルに溶かしディップする方法、

エーテルに溶かしスピンコートする方法を試みた。均一な 膜を塗布するためには、スピンコート法で行なう方法が適 切であった。石英板上に作製した膜の写真を図２に示す。

図２ 石英板上のジアリールエテン膜の写真 ( )a UV 光 照射前、( )b UV光照射後

(a)

(b)

UV

図２( )a は UV光照射前の写真を示す。図の左 が結晶中でフォトクロミック反応するビス(2,5-ジメチル-3-イ ル ヘキサフルオロシクロペンテン) ( )5 、右が作製した 1の 薄膜を示す。 は、スピンコート後の５分間程度で、石英板5 上で結晶化するために、安定な膜は作製できなかった。し かし、 1は、石英板上で安定であり、均一な厚さの膜が作 製できた。図の石英板上の膜の厚さは約 70 nm であっ た。

この膜に334 nmの紫外光を照射すると、フォトクロミッ

( ) (>

ク反応を示した（図２ b ）。紫外光照射後、再び可視光 光 を照射すると、もとの図２ の状態へと戻っ

550 nm ) ( )a

た。

図３ 1のアモルファス膜の吸収スペクトル

334 nm 作製した膜の吸収スペクトルを図３に示す。

の光を照射すると光閉環し、>550 nmの光照射すると開環 体が生成した。この作製した薄膜の光閉環反応の量子収

0.56 313 nm 0.56 313

率は ( )で、ヘキサン溶液中の値 ( と同じであり、非常に高感度な光反応性を示した。紫 nm)

外光照射波長における光定常状態時の閉環体の生成の 割合は、366 nm光で0.5%, 334 nmで68%, 313 nmで であった。 では、エナンチオ選択的不斉閉環

86% 313 nm

反応は認められなかったが、334 nm、366 nm光照射時 は、エナンチオ選択的不斉閉環反応が認められた。化合 物 の場合は、1 334 nm光照射時で24 %d.e.で得られた。

薄膜中ではジアステレオ選択的反応が起こった。

同一ジアリールエテン濃度における PMMA 膜の測定 では、ジアステレオ選択的不斉閉環反応は起こらなかっ た。また、他の誘導体の場合も同様に膜が作成できた。化 合物 2 の膜の場合、ガラス転移点は17℃に現れる。光照 射時の温度変化を検討すると、10℃では10%d.e.の割合

0.4

0.2

0.0

300 400 500 600 700

Wavelength / nm

Absorbance

Open-ring form Photostationary state (334 nm)

図４ 1のアモルファス薄膜中における旋光度変化

で不斉閉環反応するが、 25 ℃、 40 ℃ではまったく不斉 閉環しなかった。

波長766 nmでモニターした、紫外光・可視光を可逆に

照射した場合の回転角の変化を図4に示す。334 nmの光

>

を照射す ると閉環 体 の生成 に伴って回転角は増大し、

の光を照射すると開環体となって回転角が減少し 550 nm

た。この図に示 すように、可視光、紫外光照射により、可 逆に回転角が変化した。測定した波長は、ジアリールエテ ンの異性化する波長ではなく、作成した膜が情報の非破 壊検出可能な材料であることを示している。

4 まとめ

今回の実験でナノメートルの厚さの薄膜中で、ジアリー ルエテンが可逆に異性化し、また、旋光度測定により、情 報の非破壊検出可能な材料として適用可能であることを 明らかにした。また、量子収率の測定により、溶液中と同 様な光応答性を確認することが出来た。今後、不斉閉環 の反応の割合が 20%以下であるため、今後この割合を増 やすための研究に取り組んでいきたい。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Angle of rotation / deg

>550 nm on 334 nm off 334 nm om

>550 nm off 334 nm on

5 参考文献

1) Masahiro Irie, Chem Rev. 100(2000 , 1685.) 2) Tetsuhiro Kodani, Kenji Matsuda, Taro Yamada, Seiya Kobatake and Masahiro Irie, J. Am. Chem.

Soc. 122 2000 , 9631.( )

3) Meyong Kim, Tsuyoshi Kawai and Masahiro Irie, Chem Lett. 2001, 702.

4) Jerome Chavin, Tsuyoshi Kawai and Masahiro Irie, J. J. Appl. Phys. 40(2001 , 2518.)

5) Norihisa Tanio and Masahiro Irie, J. J. Appl.

Phys. 33 1994 , 1550.( )

6) Kingo Uchida, proceeding of international symposium on photochromic diarylethene 2002, 39.

7) Tadatsugu Yamaguchi, Uchida Kingo and Masahiro Irie, J. Am. Chem. Soc. 119(1997) 6066.

8) Tadatsugu Yamaguchi, Kazuko Nomiyama, Munetoshi Isayama and Masahiro Irie, Adv. Mater.

in press.