博士論文

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博士論文

界面における無電解めっき反応制御による新規金属材料および調製プロセスの開発

2019 年 3 月

恒吉俊彦

岡山大学大学院

自然科学研究科

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論文要旨

本論文では, 多様な物質界面へ無電解めっき反応を適用, 制御することによる新規金属材料およびその調製プロセスの開発について報告する。一般的な無電解めっきは主にバルク体の材料表面に適用されるが, 本研究では無電解めっき反応の反応機構および触媒の付与過程を制御することにより, 従来めっきの対象とされることの無かったマイクロカプセル材料や液体の界面への金属薄膜の導入を可能にすることで, 新しい金属材料および調製プロセスの開発に取り組む。

めっき技術は, 材料表面に金属薄膜を形成させる技術の総称であり, 一般的に知られる電解めっきをはじめとする多様な手法が存在し, その用途により使い分けられている。

なかでも本研究で取り扱う無電解めっきは, 触媒を担持させた基材表面において誘起される金属イオンの還元反応により金属薄膜を形成させる原理の性質上, 電解めっきと比較して, より多様な材料界面において金属被覆を行うことが可能である。本研究では, この無電解めっきの基材にとらわれない汎用性の高さをさらに拡張し, 多様な物質表面において金属薄膜を形成することで, これまでにない新しい金属複合材料および, 材料調製プロセスを開発することを目指す。

既往の研究において, 高分子やセラミックスなどの微粒子を, 無電解めっき反応を用いることで, 簡便かつ高効率に微粒子表面を金属被覆し, 複合化微粒子を調製できることが知られている。本研究では, 微粒子材料の中でも Core-Shell 構造を有し, 内包物の保持, 運搬などに用いられる「マイクロカプセル」に無電解めっきにより金属層を導入することで, 金属由来の機能性を付与した金属複合化マイクロカプセルの開発を行う。

Sensitizing-Activating 法により表面にパラジウム触媒を担持させたカプセルに, 無電解

Ni-P めっき処理を行うことで, 連続的な Ni-P 合金膜を有する金属被覆型マイクロカプセルを調製する。さらに, この無電解 Ni-P めっき反応液の pH を変化させることで金属

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析出反応の各並行反応の反応速度を調整し, 形成される金属膜の物性を制御することを検討する。特に, 無電解 Ni-P めっきにより形成される Ni-P 合金膜中に含まれる Ni 含有量を制御することで, 磁気的特性が制御された刺激応答性のマイクロカプセルを開発することを目指す。

また, めっき反応の触媒付与手法として金属ナノ粒子の界面吸着現象に注目することで, 無電解めっきの対象界面を従来の固体 - 液体界面から液体 - 液体界面に拡大し, 油水界面を鋳型とした金属薄膜の形成プロセスの開発を行う。2 相の液体が共存する環境において, その 2 つの液体両方に親和性を有する微粒子は, その液体同士が接する界面に吸着し, 系全体のエネルギーを軽減させることが知られている。この現象を利用し, 水相（無電解めっき液）と油相の界面に, 両親媒性高分子により安定化されたパラジウム触媒ナノ粒子（PdNPs）を注入, 吸着させ, 油水界面における無電解めっき反応場を形成させることで, 液体間界面を鋳型とした金属薄膜の合成を試みる。また, 本手法において使用する油相の種類や, 界面に注入, 吸着させる PdNPs の個数密度が金属薄膜の形成プロセスおよび得られる金属膜の物性に与える影響について検討を行う。

さらに, PdNPs の界面吸着による無電解めっき反応場形成をさらに発展させ, PdNPs の吸着により安定化された Pickering emulsionを形成させることで, Oil-in-Water（O/W）

液滴界面での金属膜形成による金属マイクロカプセルの合成手法を開発する。本手法では, PdNPs を分散させた油相を無電解めっき液中で撹拌することにより, 液滴形成時に液滴内部から PdNPs が O/W 液滴界面に吸着することで, 液滴の安定化および界面への触媒担持が同時に行われる極めて簡便な金属マイクロカプセル（MMC, Metal microcapsules）調製プロセスとなる。本プロセスにより調製される MMC は既存の金属複合化マイクロカプセルと異なり, 固体微粒子の鋳型を必要としないことから, 目的の金属のみにより形成される MMC の調製が可能となる。また, 得られたMMC の形状, 物性評価により, MMC の形成メカニズムについて検討, 議論を行う。

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上述のように, 本研究においては, 界面における金属膜形成手法として無電解めっき法を取り上げ, その反応機構および触媒付与機構を制御することにより, 新規金属材料および調製手法の開発を行う。本論文中で報告する, 無電解めっきを様々な物質界面に適用した調製プロセスは, どれも簡便で, 省エネルギーであることから, 新たな金属材料の合成手法として応用, 展開されることが期待される。

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第 1 章序論

1. 本研究の背景 1.1. めっき

材料表面上に金属薄膜を形成させる表面処理技術を総称して「めっき」と呼ぶ。

めっきの歴史は長く, 人類は古代メソポタミア（紀元前 1500 年頃）から金属材料の防腐や装飾などを目的にめっきを利用してきた^{[1, 2]}。その他世界各地の文明においてそれぞれ独自に培われためっき技術は, 1805 年にイタリアの発明家 Brugnatelli がボルタ電池^[3]を応用し「電解めっき法」を開発したことに端を発し, 体系的な Science,

Technology として多くの科学者たちにより研究されはじめた ^[4]。以降, めっき技術は,

19 世紀後半から自動車などの輸送機械産業において大きな需要が生じたことにも伴い, 急速に研究が押し進められ, 現代に至るまでに飛躍的に発展してきた。現代においては, 自動車産業, 電子機器産業などをはじめとする多くの産業分野で, めっきによる金属薄膜形成は必要不可欠な技術となっている。特に近年では, 1990 年代以降に急速に発展した情報通信技術において利用されるハードディスクドライブ（HDD）

の高容量化, 半導体基板上の集積回路の高密度化などに利用され, これらの電子機器の開発における要の技術として, 今なお熱心に研究が行われている^[5]。

めっき技術は大きく分けて, 液相中で金属を還元することで薄膜形成を行う「湿式めっき」と, 気相中または高真空環境下で金属を還元し薄膜形成を行う「乾式めっき」に分けられる。湿式めっき, 乾式めっきのそれぞれの代表的な技術として, 前述の電解めっき^[5-7]や無電解めっき^[8-12]（湿式めっき）, および, CVD^[13-15] や PVD^[16-19]

（Chemical-, Physical-, Vapor Deposition）（乾式めっき）がそれぞれ挙げられる。金属塩などの試薬が溶解した水溶液（めっき液）に対象となる基材を含浸させ, 基材

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表面で in-situ な金属還元反応を起こすことにより金属薄膜が形成される湿式めっき

は, めっき槽と呼ばれるシンプルな反応器を使用することや連続的な処理工程であることから, 反応装置の製造コストや量産性の面で優れ, 産業界において広く利用されている。その一方で, 金属と反応物の混合ガスが, 加熱された基材表面において熱平衡反応により薄膜を形成する CVD, 気化およびイオン化された金属が基材との接触により冷却されることにより薄膜を形成する PVD などの乾式めっきは, 金属種の選択性や形成される金属薄膜構造の緻密性の面で優れている。これらの異なる特徴から, 金属薄膜の用途に応じて利用するめっき手法が使い分けられている。

1.2. 無電解めっき法

無電解めっき（Electroless plating, Chemical plating）の始まりは, 1835 年のドイツの化学者 Liebig による銀鏡反応の開発であるとされている^[20]。その後, 1946 年に

Brenner により無電解 Ni-P めっきが開発されると, その優れた膜物性, 膜厚均一性か

ら世界中に普及し, 現在においても多くの産業で利用されている^[21]。前述の通り, 無電解めっきは、電解めっきと共に湿式めっきに分類されるが, 両者の違いは液中に溶解している金属イオンの還元手法にある。電解めっきでは, 基材となる材料を電源に接続し電流を流すことにより電子を供給し, 基材表面での金属還元反応を誘起させる（Figure 1.1-a）。その一方で, 無電解めっきでは, 金属イオンの還元を液中に共存する還元剤との化学反応により行う。この金属還元反応はパラジウムや白金などの貴金属触媒の存在下のみで進行するように設計され, あらかじめ触媒付与されている表面においてのみ金属析出が進むことで基材の金属被覆が行われる（Figure

1.1-b）。これらの金属還元の仕組みの違いから, 電解めっきは短時間で多様な金属

種の薄膜を形成できる点, 無電解めっきは膜厚が精密に制御された金属膜が形成できる点において, それぞれ特長を有する。これに加え, 電解めっきと無電解めっきは,

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その金属薄膜形成の対象とする基材の特性に大きな違いを有する。電解めっきでは前述の通り, 電源から供給される電子により金属薄膜が還元析出することから, 電源に接続し電気を流すことができる金属をはじめとする “導電性のバルク（塊状）体”

のみにめっきが可能である。その一方で, 無電解めっきでは金属の還元に還元剤を用いることから, 通電による電子供給が不必要であり, 電源に接続することが困難な微粒子などの媒体中にバラバラに存在した状態の材料（分散体）および, プラスチックやセラミックスなどの不導体にもめっき処理を行うことが可能である（Figure

1.2）。本研究では, このような無電解めっきの基材の物理的および化学的な性質に

とらわれない汎用性に注目し, めっき対象となる材料・物質をさらに拡大し新たな材料や調製プロセスを構築することを目指す。

Figure 1.1 Schematic illustration of formation of metal film in the system of (a) electro plating and (b) electroless plating. In electro plating, a reduction of metal ion is induced by electrons supplied from electric power supply. In electroless plating, the reaction started with a reduction of metal ion via dehydrogenization of reductant with catalyst. Following in-situ deposition and growth of metal constructs metal film on a substrate.

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2. 無電解めっきを用いた材料調製

2.1. バルク体材料開発への応用

原理的にめっき対象物の性質に左右されない無電解めっきによる金属膜形成は,

1960 年代以降, 自動車産業における耐衝撃性プラスチック部位の装飾などの用途を

中心に多くの産業で利用されてきた。近年は従来の装飾や防腐を目的とした利用に加えて, 無電解めっきの特性を生かした金属薄膜の多様な材料界面への導入により, 多くの機能性材料の調製に用いられている^[22-35]。代表的なものとして, 紙や高分子などの安価でフレキシブルな材料表面における導電性回路^[22-30], および自然または人工の繊維を金属と複合化させることによる導電性繊維の開発が挙げられる^[31-35]

（Figure 1.3.）。無電解めっきを利用した回路形成は, 触媒となる金属粒子および貴金属イオンの緻密なパターニング技術（Ink-jet printing, Screen Printing, Dip-pen

Figure 1.2 Application range of electro plating and electroless plating for materials as substrates of plating. Electroless plating is applicable for wide range of materials which is a bulk material consisted of not only conductive materials like metal but also non-conducting polymer glass and dispersed materials as well.

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nanolithography）との組み合わせにより, 単なる金属ナノ粒子の集積では実現できな

い付着性の高い金属パターンを不導体材料表面に形成することができる。導電性回路を伸縮可能な PDMS (Polydimethylsiloxane) などの素材上に形成することにより, 耐衝撃性に優れた電子部品や, 形状変化が求められるウェアラブルデバイスとして応用することが期待されている^[23-25]。また, 無電解めっきにより繊維一本一本の表面に金属層を導入した導電性繊維は, 従来の金属配線にはない柔軟性を有することから, アクチュエーターやバイオセンサーなどに利用可能であることが報告されている^[26-

29]。

Figure 1.3 Functional materials fabricated via electroless plating process; (A) copper electrodes on cellulose paper [22], (B) gold circuit fabricated on PDMS chip [23], (c) serpentine copper system on PDMS plate [24] (D-F) copper composited cotton showing electric conductivity [31].

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2.2. 微粒子材料開発への応用

微粒子材料は, その粒子径がナノ〜マイクロサイズの微小な球形材料の総称であり, 同一物質より構成されるバルク体とは全く異なる性質を示すことから, 生活用品から先端技術プロセスまで多岐にわたって利用されている^[36-43]。様々な物質により構成された多様な形状の微粒子材料の調製がこれまで報告されてきたが, 特にその構造中に有機物, 無機物の部位を併せ持つ有機 - 無機複合微粒子は, その機能的特性の高さから注目されている^[44-52]。さらに有機 - 無機複合微粒子の中でも, 高分子に代表される有機体部位に金属部位が付加された構造を有する金属複合化微粒子の調製手法として, 無電解めっきが用いられてきた（Figure 1.4）^[46-52]。無電解めっきにより金属層をその表面に有する Core-shell 型微粒子は, 見かけの性質としては導電性や磁気応答性を有しながらも, コア部分由来の軽量さや機械的柔軟さを有することから電子材料の軽量化のために用いることが出来る^{[46, 47]}。また, 無電解めっきの過程中にマスキングによって未反応部分を形成することで, 部分的に金属を導入した異方性の微粒子も調製されている。このような異方性微粒子は, 外部から磁場を与えることで粒子の配列に配向性を持たせることができる^{[48, 49]}。このように, 無電解めっきを用いた機能性微粒子材料の開発はこれまで多く行われてきた。

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2.3. マイクロカプセル材料開発への応用

微粒子材料のなかでも, 中空構造を有するマイクロカプセルは目的物質を内包, 保護し, 適切な時間や場所で徐放させることができる特性から, 薬物輸送システム

(DDS) や自己修復材料などに用いられ, 盛んに研究されている^[43-69]。しかしながら,

マイクロカプセルに対して無電解めっきなどを用いて金属複合化する研究は, 2010 年代以降にいくつかの研究が報告されたのみで, 金属層の導入によるマイクロカプセルの機能化に関する研究は十分に検討されていない。2012 年に Patchan らは, 初めて液体を内包した高分子マイクロカプセルを無電解めっきにより金属被覆を行い, 内包物の保持性に優れた“Metal Microcapsule”の合成を報告した^[70]。また, 同時期に

Figure 1.4 Metal-composited particles prepared via electroless plating; (a-b) Core-shell particles having polystyrene@nickel structure [46], (c, d) packed core-shell particles with gold shell and hollow structure after dissolution of PS core by THF treatment [47], (e) anisotropic silica particles with gold patch [48], (f) an anisotropic silica particle with gold bump [49].

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Hitchcook らも同様の手法により, 保持性の極めて高いマイクロカプセルの合成に成

功しており, 緻密な金属膜の存在により揮発性の低分子すらも長期間保持できることを報告した^[71]。これらの報告に続き, いくつかのグループが液体コア物質を内包するマイクロカプセルへの金属膜の導入について報告している^[72-76]。しかしながら, これらの研究では, 緻密な金属膜の形成による内包物保持性の向上についての議論に終始し, 導電性, 磁気的特性などのその他の金属由来の機能性やその制御に関わる研究については, 世界的にも未だ議論が進んでいない。

3. 液体界面における金属膜形成 3.1. 既往の報告

液体界面における金属の in-situ 析出についての研究は, Faraday が水-2硫化炭素の界面における金属還元法について報告してから^[77], 今も尚盛んに取り組まれている

[78-88]。例えば近年, 西らはイオン液体–水界面における金および白金ナノファイバー

の合成について報告している ^[78-79]。これらの研究は, 液体界面において様々な形態の金属を析出させる優れた手法ではあるものの, 液体界面において, 連続性, 機械的強度に優れた「金属膜」の調製には至っていない。

いくつかのグループは, 界面結晶化, 集積したナノ粒子間の架橋, Liquid phase

deposition (LPD) などの手法を用いて液体界面においても連続性のある金属膜の合成

について報告している（Figure 1.5）^[81-87]。Rao らは, 反応剤を両相に含んだ水–有機溶媒の接触界面における金属の結晶化（界面結晶化）により金属薄膜の合成を行な

った ^[82-84]。Russell らは, 気-液界面に集積させたナノ粒子間を修飾分子の架橋反応に

より連結し, 連続性がありかつ界面から取り出せる程度の機械的強度のある金属膜を合成した ^[85]。また, 水原らは液–液界面において, ゾルゲルを応用させた LPD 法を用いることで金属酸化物膜を合成した ^[87]。これらの報告は, いずれも液体界面にお

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ける金属薄膜の形成を達成しながらも, それぞれに機械的強度の弱さ, ポリマーなどの金属以外の不純物の多さ, 金属純度の低さ（酸化物であること）などの欠点があり, 実用に耐えうる, 金属特性を反映した金属薄膜の合成には成功していない。また, 例外的に電極を液体界面に接続することで金属薄膜を形成する手法も報告されているが, 実験装置の複雑さランニングコストなどから産業的に有用なプロセスとしては, 成り立っていない ^[88]。

Figure 1.5 Metal film formation at liquid-liquid interface; (a) Au and (b) CdS nanocrystalline films formed at toluene-water interface [82], (c) cross-linked Au nanoparticles at air-water interface [85], (d-e) iron hydroxide oxide film prepared by liquid phase deposition [87].

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3.2. 界面における粒子吸着現象

界面への粒子吸着現象については, 多くの材料調製プロセスに利用できることから, 前世紀より盛んに研究されてきた^[89-109]。特に, 液体-液体界面や気体-液体界面といった不安定な流体界面に粒子が吸着することにより, 界面活性剤の吸着と比べ遥に安定な界面を形成することが可能であることが知られている。界面へ金属ナノ粒子を吸着させることで, 2次元的な繋がりには欠けるものの, 金属層を形成させることができる。光学的な特性において機能性を有することから, 金属ナノ粒子が緻密に吸着した液体界面の形成については前世紀末から盛んに研究が行われてきた^[99-109]。

Mohwald らは, 表面の濡れ性を制御した金ナノ粒子を合成し, 水と油の界面へ吸着さ

せ, 金属光沢のあるナノ粒子吸着層の形成を行なった^{[105, 106]}。また, Reincke らもナノ粒子の静電チャージを制御することで, 油水界面への集積を行い, 金属層の形成を報

告した^[107]。また, Langmuir-Blodget 法を用いて形成されたナノ粒子膜は, Raman 分光

測定の基材として利用されている^{[108, 109]}。

3.3. 無電解めっきによる金属膜形成

前述した液体界面における金属膜形成では, 成膜技術として無電解めっきが採用されることはこれまで報告例がない。これは, 無電解めっき反応には反応触媒による還元剤の活性化過程が必要であり, 不安定な液体界面には触媒を安定的に固定することが難しいためである。上述の研究の様に触媒となる金属ナノ粒子を界面に安定に吸着させることで, 液-液界面への無電解めっき反応の拡張も考えられる

（Figure 1.6）。しかしながら, 形成された液体界面に吸着するための液体選定およびナノ粒子の表面特性の調整など, ハードルが高く実現に至っていない。

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Figure 1.6 A novel route to materials synthesis using electroless plating on liquid-liquid (L- L) interface. Particles adsorption of catalytic nanoparticles on L-L interface could stabilize and catalyze the interface at a time which construct a reaction field for electroless plating.

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4. 本論文の目的と内容

本研究では, 無電解めっき反応を用いた金属析出反応を, 多様な材料界面を足場として行うことで, 新しい金属材料および調製プロセスを開発する。無電解めっき反応による金属薄膜の形成過程, および反応のトリガーとなる触媒付与過程を理解, 制御することにより, 析出金属膜の物性コントロールや, 物理的に不安定な界面における金属膜形成を実現することを目指す。

以上のような目的のもと, 本論文では, まず第 2 章で液中に分散した微粒子表面, つまり固-液界面における金属析出について, 金属膜の形成機構や, 反応条件が及ぼす金属膜物性への影響を検討し, 最終的に得られる複合微粒子の機能性等につて議論を行う。その後, 第 3 章, 4 章では, めっき反応触媒の付与過程に注目し, 触媒ナノ粒子のバルク中からの粒子吸着を利用することで, 無電解めっき反応の対象を液–液界面に拡張することで, 新しい金属材料の調製プロセスの開発, 物性制御等を行う。各章で扱う内容は以下の通りである。

第 2 では, 無電解めっきを利用して Melamine-formaldehyde 架橋樹脂マイクロカプセル表面に金属層の導入を行い, 金属被覆型の機能性マイクロカプセル材料の調製を行う。形成された金属膜の評価, 観察を通して金属膜の形成メカニズムについて議論を行う。また, 無電解めっきの反応条件を変化させることによる金属膜物性の変化, そのメカニズムについて検討し, 最終的に得られた機能性についても評価を行う。

第 3 章では, 水と油の平坦な界面への触媒ナノ粒子吸着を利用した無電解めっき反応場の形成, 同界面を鋳型とした無電解めっき反応による金属析出により, 液 - 液界面における連続的な金属膜の調製を行う。無電解めっき液と界面を形成する有機溶媒が, 触媒ナノ粒子の界面への吸着挙動, および後続の金属析出反応に及ぼす影響を観察, メカニズムの検討を行う。また, 形成された金属膜の物質組成等の性質について測定を行い, 上記金属膜形成プロセスの影響について議論する。

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第 4 章では, 触媒ナノ粒子の吸着による無電解めっき反応場の形成をさらに応用させ, エマルション滴表面での無電解めっきによる金属膜形成を利用した金属マイクロカプセルの調製を行う。得られた金属マイクロカプセルの形状, 金属膜の物性等からカプセルの形成メカニズム等について議論する。

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33

第 2 章

磁性制御可能な金属膜により被覆された

液体内包型高分子樹脂マイクロカプセルの調製

1. 緒言

本論文で採用する金属薄膜形成技術である無電解めっき反応は金属イオンの化学的還元反応を通して金属析出が起こることから, 電解めっきのように基材を電源に接続し, 通電する必要が無い。この特長によって, 導電性に乏しく, 電源への接続が物理的に困難なポリマーやセラミックス（SiO2 など）微粒子等のコロイド材料へも金属層の導入が可能となる。

本章では, 無電解めっき反応をコロイド材料の中でも, Core-Shell 構造を有し, 内包物の保持や任意の徐放に応用される「マイクロカプセル」に適応する。マイクロカプセル表面に金属層を導入^[1-3]することによって，マイクロカプセルへの磁気応答性の付与を検討する。実験では, Kamio ら^[4]が報告した手法により油滴を内包した Melamine- formaldehyde 架橋樹脂マイクロカプセル（MFC）を調製する。次に，マイクロカプセル表面において，無電解 Ni-P めっきを起こすことで，金属膜により被覆された液体内包型のマイクロカプセルを調製する（Scheme 2.1.）。また, 得られた複合マイクロカプセルに付与される磁気応答性の制御について, 合成時の無電解 Ni-P めっきの反応条件, 反応メカニズムから考察, 議論を行う。

(34)

34

Scheme 2.1 A schematic illustration describing the synthesis of metallic microcapsules. The metal- coated microcapsules prepared via 1) synthesis of melamine-formaldehyde resin microcapsules (MFC) by phase separation, 2) adsorption of palladium colloid catalyst on MFC surface by sensitising- activating method and 3) metal coating of MFC by electroless Ni-P plating.

(35)

35 2. 実験

2.1. 使用試薬

メラミン, ホルムアルデヒド水溶液（37wt%）, 水酸化ナトリウム水溶液（1 N, 5 N）, 塩化スズ（II）, 塩化パラジウム（II）, 塩酸（5 N）, 硫酸ニッケル 6 水和物, 次亜リン酸ナトリウム 1 水和物, DL - リンゴ酸, 酢酸ナトリウム, DL - 乳酸, アンモニア水溶液については富士フイルム和光純薬株式会社より入手した。Poly(ethylene-alt- maleic anhydride) (Poly(E-MA); average Mw = 100,000–500,000), ヘキサデカン, Tergitol NP-9 については, Sigma-Aldrich より入手した。本実験においては, Milli-Q system (Millipore) によって精製した超純水を使用した。

2.2. Melamine-formaldehyde架橋樹脂マイクロカプセルの合成

Kamioらによる報告^[25]を参考に, 乳化（Emulsification）および相分離法（Phase

separation）による MFC の合成を行った。カプセル膜形成の鋳型となる Oil-in-Water

(O/W) エマルションを, 高分子界面活性剤 Poly(E-MA) 5 wt% 水溶液（NaOH 5N 水溶

液の添加によりpH 4.3に調整）200 mL とヘキサデカン 10 mL の混合液をホモジナイザー撹拌器（POLYTRON PT3100; KINEMATICA AG）により機械攪拌（2,000 rpm for 30 mins）することで調製した。このエマルションを 60C の条件下において攪拌翼を用いて攪拌（300 rpm）しながら, melamine-formaldehyde 樹脂のプレポリマー溶液を添加することによって, 相分離による MFC の形成を行なった（Scheme 2.2-2.3）。

上記のプレポリマー溶液は, 2.5 g のメラミン, 6.25 g のホルムアルデヒド水溶液, 16.25 g の超純水および 1 N の NaOH 水溶液一滴を混合したものを, ホットスターラーを用いて加熱攪拌することにより調製した。相分離による 30 分間のカプセル化反応の後, カプセル分散液中の MFC を Decantation 法により分離, 洗浄することにより MFC を得た。

(36)

36

Scheme 2.2 Preparation of MFC through emulsification of hexadecane in poly (E-MA) aqueous solution and microencapsulation via phase separation of melamine- formaldehyde cross-linked resin.

N N

N NH₂

N

H₂ NH₂ O

H C H

N N

N N H

NH NH

OH

OH O

H

Methylol-melamine

N N

N NH

NH₂ N

H

N N

N NH₂

NH NH

N N

N NH₂

NH HN

N N

N N H

NH NH

…

Melamine-formaldehyde cross-linked resin

＋COH2

High pH Heating

Low pH Heating Formaldehyde Melamine

Scheme 2.3 Polymerization scheme of melamine-formaldehyde cross-linked resin in phase separation process described in Scheme 2.2. Methylol-melamine was formed in pre-polymer solution by heating alkaline aqueous solution of formaldehyde and melamine. Melamine-formaldehyde cross-linked resin was obtained under heating at a low pH condition.

(37)

37

2.3. Melamine-formaldehyde 架橋樹脂マイクロカプセルへの無電解 Ni-P めっき調製した MFC を金属被覆するために, MFC 表面へのパラジウム触媒担持, それに続く無電解 Ni-P めっきによる金属薄膜の導入を行った。本実験では, MFC 表面への触媒ナノ粒子担持手法として, Sensitizing-Activating 法^[26]を採用した。はじめに, 調製したMFCを塩化スズ（II）水溶液 100 mL（SnCl2 0.5 g, HCl (5 N aq.) 0.5 mL 含有）中で 10分間穏やかに撹拌した。攪拌後に MFC をDecantation により超純水で 3 度洗浄した後, 塩化パラジウム（II）水溶液 100mL（PdCl2 25 mg, HCl (5 N aq.) 0.4 mL 含有）

中で 2分間撹拌し, 同様の操作で洗浄した。洗浄した触媒担持カプセルを, オイルバス中で60˚Cに加熱された無電解Ni-Pめっき浴（Table 2.1: 浴組成を示す。アンモニア水でpHを4.7に調整）200 mLに投入し, 1時間穏やかに加熱撹拌（350 rpm）することで, 無電解めっきによる金属薄膜の導入を行なった。得られた金属被覆 MFC を Decantation（ 3 回）により洗浄し, 超純水に分散した状態で保存した。

また, 無電解 Ni-P めっき反応により形成される金属薄膜の物性を制御することを目的に, めっきの pH 条件を 4.7 から, 6.0, 8.0, 10.0 に変更し, 金属被覆マイクロカプセルの調製を行なった。実験における手順やその他の条件は, 上記と同様とした。

(38)

38

2.4. 測定・評価

顕微鏡を用いた形状観察

調製された MFC, 金属被覆マイクロカプセルについて, 光学顕微鏡（BX51 optical microscopy system; OLYMPUS）および走査型電子顕微鏡（FE-SEM S4700; Hitachi）

を用いてその形状観察を行なった。FE-SEM による観察では, あらかじめ凍結乾燥によって水分やカプセル内包物であるヘキサデカンが完全に除去された試料を使用した。また, FE-SEM による測定は, 印加電圧が1.0 kV の条件下で行なった。

さらに, 無電解めっきによる MFC 表面における金属薄膜の形成過程を調べるため, めっき反応中のカプセル形状の経時観察を行なった。無電解 Ni-P めっき浴（60°C, pH =4.7）で反応中のカプセルを, めっき反応開始後 10 秒から 6 時間の範囲の任意のタイミングで取り出し, 光学顕微鏡（BX51 optical microscopy system; OLYMPUS）を用いてその色彩, 形状を観察した。

Reagent Concentration

Nickel (II) sulfate hexahydrate 29.8 g / L

Sodium phosphinate monohydrate 100 g / L

DL-malic acid, DL-lactic acid 4 g / L, 21 mL / L

Sodium acetate 8.5 g / L

Tergitol^®NP-9 (Nonionic-surfactant) 1 mg / L

Table 2.1 Material composition of the electroless Ni-P plating bath. This plating bath contains nickel sulfate as a metal salt, sodium phosphinate as a reducing agent, DL-malic acid and DL- lactic acid as complexing agents, sodium acetate as a pH adjuster. Nonionic surfactant Tergitol NP-9 was used to remove hydrogen gas which is generated in the plating reaction. The pH value was adjusted by adding ammonia aqueous solution.

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39 物質組成評価

無電解めっき処理の各段階（触媒付与後, 金属被覆後）におけるマイクロカプセル表面の物質組成を XPS（X-ray photoelectron spectroscopy, S-Probe ESCA; Fusion

Instruments）を用いて評価した。XPS測定は, あらかじめ凍結乾燥により液体を除去

した試料に 10 秒間の Ar-ion スパッタリングを施した後に, AlKα X 線源を搭載した S- probe ESCA を用いて行われた。また, EDX（Energy dispersive X-ray spectroscopy）を用いた元素分析により金属被覆カプセル表面の物質組成を定量的に評価した。本測定は, EDX 分析装置（EDAX-Genesis; AMETEK) が装備された FE-SEM (S4300;

Hitachi) を用いて, 印加電圧 20.0 kV の条件下で行われた。試料中に含まれると考え

られる元素（C, N, O, Na, P, S, Cl, Sn, Pd, and Ni）について, 得られた EDX スペクトルからその存在割合を導出することにより, カプセル表面の物質組成を求めた。また, 無電解 Ni-P めっきにより形成される金属薄膜の主成分となる Ni と P 成分について, 金属被覆カプセル上における元素マッピング画像を同測定により取得した。

結晶特性評価

カプセル表面に形成された金属薄膜の結晶特性を XRD (X-ray diffraction) によって評価した。XRD 測定は, RINT-2500 Diffractiometer（Rigaku）を用いて行なった。

本測定においては, 測定試料となる金属被覆カプセルを水分散液から取り出し, 無反射 Si試料板（Rigaku）上で乾燥させることで, 試料板に試料を固定化した。測定は, CuKα X 線源（λ = 1.54056 Å）を用い, 印加電圧40 kV, 電流200 mV の条件で行なった。

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40 磁性評価

異なる pH 条件下での無電解めっき反応により得られた金属被覆マイクロカプセルの磁気特性を VSM (Vibrating sample magnetometer) 測定によって評価した。測定には VSM-5 (TOEI) を使用し, −16 kOe から 16 kOe の印可磁場範囲で, 調製カプセルの磁気特性を評価した。本測定では, 液体内包型の磁気応答性カプセルとしての機能性を評価するために, 自然乾燥により周囲水分は揮発させつつも, 内包するヘキサデカンは残した状態のカプセルを試料として用いた。

3. 結果と考察

3.1. Melamine-formaldehyde 架橋樹脂マイクロカプセルの形状観察

調製した MFC を光学顕微鏡により観察すると, ホモジナイザーによる機械撹拌により形成された O/W エマルション滴を鋳型として形成された MFC は, 平均粒子径

（直径）が 50 m 程度で多分散（変動係数 CV = 0.49, 以下式参照）であった（Figure 2.1-a）。また, 調製した MFC は光の透過性を有している様子が確認された。

𝐶𝑉 = 𝑆 𝐷_𝐴𝑣

CV: Coefficient of variation, S: Standard deviation, DAv: Average diameter

FE-SEM による観察の結果, 多くのMFCが前述の光学顕微鏡による観察と同様の

球状の形状, 粒子径を維持していることがわかった。しかし，いくつかの MFC は球形を維持出来ず潰れている様子が観察された（Figure 2.1-b, 白色破線）。これは, 調製された MFC のカプセル膜の膜厚がそのカプセルの粒子径に対して非常に薄く, 大気圧下での自然乾燥および凍結乾燥時に内包物が除去されたことにより, 形状の維持が困難になったためであると考えられる。このカプセル膜の薄さが, MFC が光透

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41 過性を有することの理由であると考えられる。

また, カプセルの表面形状に注目すると, カプセル表面には相分離の際に発生したと考えられる, 微粒子の吸着が見られた。相分離によるカプセル化過程では, 加熱により液中に溶けていたプレポリマーの重合が進行し, 徐々に溶解度を失うことにより O/W 液滴界面に沈着することでカプセル膜が形成される（Scheme 2.4）^{[5, 6]}。この際に, O/W 滴に沈着するまでにバルク中で大きく成長したポリマーが塊となって

「副生成微粒子」としてカプセル表面に吸着していると考えられる。しからながら, この副生成微粒子のサイズは調製された MFC に対して極めて小さいことから, カプセル表面全体としては大きな凹凸はほとんど無く, 滑らかな表面形状を有すること Figure 2.1 (a) Optical micrograph and (b)-(d) SEM images of the as-synthesized MFC. The circle (white dot-line) in image b shows collapsed microcapsules which could stand with thin membrane of microcapsules under atmospheric pressure after removing of core material.

Image d shows surface structure of the obtained microcapsules with adsorption of particles of grown polymers from bulk solution during the synthesis.

(42)

42 がわかった（Figure 2.1-c, d）。

3.2. 各無電解めっき処理プロセス後の表面物質組成評価

Figure 2.2 に各調製段階における, 未処理のMFC, Sensitizing - Activating 法による触媒付与後の MFC, めっきにより得られた金属被覆マイクロカプセルのそれぞれについて，その表面に存在する元素の組成を XPS によって評価した結果を示す。

まず, 未処理の MFC につて得られたスペクトルを確認すると, melamine - formaldehyde 架橋樹脂に含まれる窒素（Scheme 2.3）のピーク（N-1s at 398 eV）が顕著に検出された（Figure 2.2-c）。これに対し, 塩化スズ水溶液, 塩化パラジウム水溶液への MFC の浸漬・攪拌により, Pd コロイド触媒を担持したカプセル表面からは, 未処理の MFC から検出された架橋樹脂由来のピークに加え, スズとパラジウム Scheme 2.4 Schematic illustration of mechanism of phase separation at oil -water interface in encapsulation of MFC. Pre-polymers in bulk aqueous phase can adsorb on interface as pre- polymer, growing particles (like gel), and grown particles (like solid particles). Adsorption of well-grown solid particles can not form highly smooth surface which is constructed by the adsorption of small pre-polymer molecules and soft growing particles.

(43)

43

のピーク（Sn-4d at 25 eV, Sn-3d at 485 eV, Sn-3p at 715, 757 eV and Pd-3d at 335 eV）

が検出され, 触媒担持が確認できた（Figure 2.2-b）。さらに, 無電解 Ni-P めっきによりその表面に Ni-P 合金膜を導入した金属被覆マイクロカプセル表面は, Figure 2.2-a のようなニッケル由来のピーク（Ni-3p at 67 eV, Ni-LMM at 712, 772, 778 eV and Ni-

2s at 853 eV）を有し, ニッケルからなる金属薄膜の形成を示すスペクトルを有した。

これに対して, ニッケルと同様に金属薄膜を構成すると考えられるリン成分については, そのピーク（P-2p at 130 eV）を見出すことできなかった。これは, 単純にニッケルや酸素などの共存元素に対してリンのピーク強度が小さいことが主な原因であると考えられる。金属被覆カプセルが有するスペクトル中では, 触媒付与後のカプセルまでは確認されていた melamine-formaldehyde 樹脂に含まれる窒素, 触媒担持プロセスにより付与されたスズ, パラジウムのピークが, 消失またはその強度を大幅に減少させている様子が確認された。これにより, 無電解 Ni-P めっきにより形成された金属薄膜は一定以上の厚みを有し, かつ基材となる MFC 全体を被覆していることが示唆された。また, Figure 2.2 中にまとめられたスペクトル中のピーク強度の高さは, 測定環境に常に同一量含まれると考えられるオイルミスト由来の C-1sのピーク

（at 285 eV）を基準に揃えられているが, a, b, c のそれぞれのスペクトルについて O- 1s （at 531 eV）のに注目すると, 無電解めっきによる金属膜形成後に大幅にその強度を増大させていることがわかる。これは, 金属膜形成後に最表面に露出したニッケル成分が, 水中や大気中に存在する酸素と結合したためであると考えられ, 得られた金属被覆カプセルは最外殻として薄い酸化ニッケルの皮膜を有することが示唆された。

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Figure 2.2 XPS spectra obtained for the (a) metal-coated, (b) activated, and (c) as- synthesized MFC. Scale of the intensity (Y-axis) is fixed by using the height of C-1s peaks in each spectrum (at 285 eV). XPS measurements were conducted with AlKα X-ray source and the position of the peaks for detected elements are summarized below. (Sn-4d: 25, Ni-3p: 67, C-1s:285, Pd-3d:

335, N-1s:398, Sn-3d: 485, O-1s:531, Sn -3p: 715, 757, Ni-LMM:712, 772, 778, Ni-2s: 853, O- KLL:978 eV for AlKα X-ray)