実験

2.1. 使用試薬

メラミン, ホルムアルデヒド水溶液（37wt%）, 水酸化ナトリウム水溶液（1 N, 5 N）, 塩化スズ（II）, 塩化パラジウム（II）, 塩酸（5 N）, 硫酸ニッケル 6 水和物, 次 亜リン酸ナトリウム 1 水和物, DL - リンゴ酸, 酢酸ナトリウム, DL - 乳酸, アンモニア 水溶液については富士フイルム和光純薬株式会社より入手した。Poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (Poly(E-MA); average Mw = 100,000–500,000), ヘキサデカン, Tergitol NP-9 については, Sigma-Aldrich より入手した。本実験においては, Milli-Q system (Millipore) によって精製した超純水を使用した。

2.2. Melamine-formaldehyde架橋樹脂マイクロカプセルの合成

Kamioらによる報告^[25]を参考に, 乳化（Emulsification）および相分離法（Phase

separation）による MFC の合成を行った。カプセル膜形成の鋳型となる Oil-in-Water

(O/W) エマルションを, 高分子界面活性剤 Poly(E-MA) 5 wt% 水溶液（NaOH 5N 水溶

液の添加によりpH 4.3に調整）200 mL とヘキサデカン 10 mL の混合液をホモジナイ ザー撹拌器（POLYTRON PT3100; KINEMATICA AG）により機械攪拌（2,000 rpm for 30 mins）することで調製した。このエマルションを 60C の条件下において攪拌 翼を用いて攪拌（300 rpm）しながら, melamine-formaldehyde 樹脂のプレポリマー溶 液を添加することによって, 相分離による MFC の形成を行なった（Scheme 2.2-2.3）。

上記のプレポリマー溶液は, 2.5 g のメラミン, 6.25 g のホルムアルデヒド水溶液, 16.25 g の超純水および 1 N の NaOH 水溶液一滴を混合したものを, ホットスターラーを用 いて加熱攪拌することにより調製した。相分離による 30 分間のカプセル化反応の 後, カプセル分散液中の MFC を Decantation 法により分離, 洗浄することにより MFC を得た。

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Scheme 2.2 Preparation of MFC through emulsification of hexadecane in poly (E-MA) aqueous solution and microencapsulation via phase separation of melamine-formaldehyde cross-linked resin.

N N

N NH₂

N

H₂ NH₂ O

H C H

N N

N N H

NH NH

OH

OH O

H

Methylol-melamine

N N

N NH

NH₂ N

H

N N

N NH₂

NH NH

N N

N NH₂

NH HN

N N

N N H

NH NH

…

…

…

Melamine-formaldehyde cross-linked resin

＋COH2

High pH Heating

Low pH Heating Formaldehyde Melamine

Scheme 2.3 Polymerization scheme of melamine-formaldehyde cross-linked resin in phase separation process described in Scheme 2.2. Methylol-melamine was formed in pre-polymer solution by heating alkaline aqueous solution of formaldehyde and melamine. Melamine-formaldehyde cross-linked resin was obtained under heating at a low pH condition.

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2.3. Melamine-formaldehyde 架橋樹脂マイクロカプセルへの無電解 Ni-P めっき 調製した MFC を金属被覆するために, MFC 表面へのパラジウム触媒担持, それに 続く無電解 Ni-P めっきによる金属薄膜の導入を行った。本実験では, MFC 表面への 触媒ナノ粒子担持手法として, Sensitizing-Activating 法^[26]を採用した。はじめに, 調製し たMFCを塩化スズ（II）水溶液 100 mL（SnCl2 0.5 g, HCl (5 N aq.) 0.5 mL 含有）中で 10分間穏やかに撹拌した。攪拌後に MFC をDecantation により超純水で 3 度洗浄し た後, 塩化パラジウム（II）水溶液 100mL（PdCl2 25 mg, HCl (5 N aq.) 0.4 mL 含有）

中で 2分間撹拌し, 同様の操作で洗浄した。洗浄した触媒担持カプセルを, オイルバ ス中で60˚Cに加熱された無電解Ni-Pめっき浴（Table 2.1: 浴組成を示す。アンモニ ア水でpHを4.7に調整）200 mLに投入し, 1時間穏やかに加熱撹拌（350 rpm）する ことで, 無電解めっきによる金属薄膜の導入を行なった。得られた金属被覆 MFC を Decantation（ 3 回）により洗浄し, 超純水に分散した状態で保存した。

また, 無電解 Ni-P めっき反応により形成される金属薄膜の物性を制御することを 目的に, めっきの pH 条件を 4.7 から, 6.0, 8.0, 10.0 に変更し, 金属被覆マイクロカプセ ルの調製を行なった。実験における手順やその他の条件は, 上記と同様とした。

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2.4. 測定・評価

顕微鏡を用いた形状観察

調製された MFC, 金属被覆マイクロカプセルについて, 光学顕微鏡（BX51 optical microscopy system; OLYMPUS）および走査型電子顕微鏡（FE-SEM S4700; Hitachi）

を用いてその形状観察を行なった。FE-SEM による観察では, あらかじめ凍結乾燥に よって水分やカプセル内包物であるヘキサデカンが完全に除去された試料を使用し た。また, FE-SEM による測定は, 印加電圧が1.0 kV の条件下で行なった。

さらに, 無電解めっきによる MFC 表面における金属薄膜の形成過程を調べるため, めっき反応中のカプセル形状の経時観察を行なった。無電解 Ni-P めっき浴（60°C, pH =4.7）で反応中のカプセルを, めっき反応開始後 10 秒から 6 時間の範囲の任意の タイミングで取り出し, 光学顕微鏡（BX51 optical microscopy system; OLYMPUS）を 用いてその色彩, 形状を観察した。

Reagent Concentration

Nickel (II) sulfate hexahydrate 29.8 g / L

Sodium phosphinate monohydrate 100 g / L

DL-malic acid, DL-lactic acid 4 g / L, 21 mL / L

Sodium acetate 8.5 g / L

Tergitol^®NP-9 (Nonionic-surfactant) 1 mg / L

Table 2.1 Material composition of the electroless Ni-P plating bath. This plating bath contains nickel sulfate as a metal salt, sodium phosphinate as a reducing agent, malic acid and DL-lactic acid as complexing agents, sodium acetate as a pH adjuster. Nonionic surfactant Tergitol NP-9 was used to remove hydrogen gas which is generated in the plating reaction. The pH value was adjusted by adding ammonia aqueous solution.

39 物質組成評価

無電解めっき処理の各段階（触媒付与後, 金属被覆後）におけるマイクロカプセ ル表面の物質組成を XPS（X-ray photoelectron spectroscopy, S-Probe ESCA; Fusion

Instruments）を用いて評価した。XPS測定は, あらかじめ凍結乾燥により液体を除去

した試料に 10 秒間の Ar-ion スパッタリングを施した後に, AlKα X 線源を搭載した S-probe ESCA を用いて行われた。また, EDX（Energy dispersive X-ray spectroscopy）を 用いた元素分析により金属被覆カプセル表面の物質組成を定量的に評価した。本測 定 は, EDX 分 析装 置 （EDAX-Genesis; AMETEK) が 装 備 さ れ た FE-SEM (S4300;

Hitachi) を用いて, 印加電圧 20.0 kV の条件下で行われた。試料中に含まれると考え

られる元素（C, N, O, Na, P, S, Cl, Sn, Pd, and Ni）について, 得られた EDX スペクト ルからその存在割合を導出することにより, カプセル表面の物質組成を求めた。ま た, 無電解 Ni-P めっきにより形成される金属薄膜の主成分となる Ni と P 成分につい て, 金属被覆カプセル上における元素マッピング画像を同測定により取得した。

結晶特性評価

カプセル表面に形成された金属薄膜の結晶特性を XRD (X-ray diffraction) によっ て評価した。XRD 測定は, RINT-2500 Diffractiometer（Rigaku）を用いて行なった。

本測定においては, 測定試料となる金属被覆カプセルを水分散液から取り出し, 無反 射 Si試料板（Rigaku）上で乾燥させることで, 試料板に試料を固定化した。測定は, CuKα X 線源 （λ = 1.54056 Å）を用い, 印加電圧40 kV, 電流200 mV の条件で行なっ た。

40 磁性評価

異なる pH 条件下での無電解めっき反応により得られた金属被覆マイクロカプセ ルの磁気特性を VSM (Vibrating sample magnetometer) 測定によって評価した。測定に は VSM-5 (TOEI) を使用し, −16 kOe から 16 kOe の印可磁場範囲で, 調製カプセルの 磁気特性を評価した。本測定では, 液体内包型の磁気応答性カプセルとしての機能 性を評価するために, 自然乾燥により周囲水分は揮発させつつも, 内包するヘキサデ カンは残した状態のカプセルを試料として用いた。