64 鋳物第 54 巻 (1982) 第 10 号 UDC アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす 合金元素の影響 T 萩野谷生郎 * 福迫達一料 Influence of Al loying Elements on Oxidation of Molten

6 6 4 鋳 物 第45 巻)2891( 第01 号 UDC .966 404-517 .66.490 3

アルミニウム合金溶湯の酸化に及ぼす

合金元素の影響

T

萩 野 谷 生 郎 *

福 迫 達 一 料

Influence of

Al

loying Elements on Oxidation of Molten

Al

uminum Alloys

by Ikuo HAGINOYA and Tatsuichi FUKUSAKO ， D.r Eng. Synopsis: B i n a r

y 2.lA ot 12%Cu ， lA ・2 to Si%12 ， 2-IA ot 6%Mn and 2-IA ot 6%Zn syolla were dleh taesurratepmet 6

5

0 0_{C to 009} 0 _{C fro 3 hr. The noitadixo htweig niag was measured and eht detcartxe sedixo were ay-rX} d i f f r a c t e d . ontiaidxO mfonleto aluminum sencavda ylthgils when eht tlme sidleh tnieh ria ttaserutraepme b e l o

w 008 0_{C and ylbaerdisnoc 8ta 50} 0_{C o ar.evob Cu and Mn sssreppu noitadixo mfoenolt aluminum ylthgils}

a t 057 0_{C o br wole and ylbraedisnoc 8ta 50} 0_{C o ar.evob iS up t 4% so sesrppu eht noitdaixo 8ta 50} 0_{C o ar ebov ，} b u t 4 tiS o 12% ylthgils tsemoorp eht.noitadixo Zn ssesserppu eht noitaidxo 7ta 05 0 _{C o br owel tub rka-emar} b l

y smoterop eht noitadixo ta 085 0_{C or .evoba These noitadiox phenomena fo tenolm aluminum lymain} r e l a t e s ithw a toniatmorfnsar tfoeh ecafrus edixo reyal from γ-A，l t03 o ，"Oab-A ・ A S oi edix sha an iecneulfn o n onoitadix fo motI aluminum en gniniatnoc 4% oiS mr .eor aelbmkraeR noitadixo fo nZ-AI syolla si-birtta u t e d otgniizropav fo .nZ

1

.

緒言 アルミニウム合金溶湯の酸化挙動に関する研究は，従 来，主にアルミニウム)lA( ーマグネシウム (Mg) 合金 について行われており，それについては著者らも幾つか の研究結果1-5) を 報 告 し た . し か し そ の 他 の 合 金 元 素 に 関 し て は 原 子 % の 各 種 元 素 の 添 加 の 影 響 を 調 べ た T h i e l e の研究6) などのほかは極めて少なく，合金元素 の影響について不明な点が多い 本研究は，上記の Mg を除く主要な合金元素，すなわち銅u)(C ，けい素)iS( ， マンガン (Mn) ，亜鉛)nZ( について， Al 中の含有量と 保持温度とを広範囲に変化させて Al 溶湯の酸化傾向 に及ぼす合金元素の影響を概括した.

2

.

実験方法 供試合金は，99.99 % の Al 及び Cu ，98% のiS， 99.9% のMn 及びZn を素材として，真空溶解，金型 鋳造して作成した.それらの化学組成を表 l に示す.測 定試料は直径20mm ，高さ 10mm に加工したもので， 重量約8.5g であった.これを BO 番焼結アルミナるつ ぼに入れ，電気炉中で506 0_C，700 0_{C， 507} 0_{C， 008} 0_C， 8 5 0 0_C 及び090 0_C の各温度に3hr 保持した後空冷し， 酸化増量を化学天秤で測定した. 生成物は，

X

線回折によって同定した.上記の酸化量 測定試料は酸化膜が薄く，平面性も悪いため，合金を切 粉にして再結晶アルミナ・ボート上で同様に加熱し，臭 素 メタノーノレ抽出した残さについて行った. 表 i 供試合金の化学組成(%)

3

.

実験結果 3 . 1 Cu の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼすCu 含有量の影響を，図 I に示す.酸化量は，加熱温度が上昇するほど増加する. また， Cu 含有量が増加するほど減少するが，その傾向 T 昭和57 年 2月23 日 原稿受理 キ 東京都立工業技術センター 料 大 阪 大 学 工 学 部 工 博 ( 16 )

。

02 と，加熱温度が高いほどa-Ah03 が増加し， Cu 含有量 が多いほど減少する傾向を示している.しかし本実験で は， Cu の酸化物は同定されなかった. 3.2 iS の影響 酸化増量に及ぼすiS 含有量の影響を，図4に示す. 酸化量は， 加熱温度が高いほど増加し iS 含有量に関 しては特異な傾向を示す. Si 含有量による変化は， 650 ~750 oC では不明りょうであるが， 800 0_{C ではSi8%} 以上の場合に微増し， 850~900 oC の場合には Si4% までは急減し， 6 % 以上では漸増する. 650

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αーAI20J o v G 合 有 量 . % Al 溶湯の菌室化に及ぼす Cu の影響 ( 3 h r 保持) 12 10 図 1 T2o!'Cu 750

・

c 図3 4 ・ん Cu 850'C v マ AI-Cu 合金から臭素ーメタノール抽出さ れた酸化物のX 線回折結果 は， 850 0_C及び900 0_{C の場合にだけ明りょうとなった.} 冷却後の試料面には，かすかな着色と冷却時に発生し たしわが観察される.着色状況は試料の加熱温度によっ て変化し， Cu 含有量にはほとんど影響されない.そこ で， Al-4

%

Cu 合金をAl の場合と対比させて，加熱温 度による外観の変化を図2に示す.酸化膜にはいずれも Al の金属光沢がある.さらに， 650 0_{C 及び700} 0_{C 保持} のものは淡い赤褐色， 750 0 C のものは淡い青灰色 800 oC のものは緑色を帯びた淡い黄金色を呈し，また， 850 oC のものは 700 0 C のものより濃L、赤褐色， 900 0 C の ものは灰色を呈している. 加熱温度の上昇に伴って金属光沢は次第に減少し，一 般に850 0 C 及び 900 0_{C 保持のものは， Cu 含有量の増} 加に伴って表面色の濃度が低下する.このような表面色 の変化は，酸化膜の厚さの影響によるものと思われる. 抽出した白色粉末残さのX線回折像を，図3に示す. 同定された酸化物は， r-AhO ，及びa-AhO ，である.こ れらの生成割合を回折像のピーク高さによって比較する 浦綿織鞠与 〈

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6 6 6 鋳 物 第54 巻)8291( 第 10 号 0 . 7 2 0 . 7 0 さそ 0 . 0 8 中I 006. ~ 心

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c 2 6 I 70 72 5ゐノき有量，.l' 図 4 Al 溶湯の酸化に及ぼす Si の影響 (hr3 保持) 試料表面の色と状態は， AI-Cu 合金の場合とよく似て いる.ただし，加熱温度 650 0C の場合には， 2~6% Mn の合金は融点に達していないため，加熱前の形状を そのまま維持しており，酸化膜もほとんど発達していな いように思われる. 700 0C の場合には， 4 % 及び 6 % Mn の合金は固液共存状態にあって，固相は液相中に没 している.この場合に，液相中の Mn 含有量はいずれも 3，6 % となるため，表面の酸化状態も類似したものにな ると推定される.試料の外観では，両者聞に相異は認め られなかった. 抽出残さのX線回折の結果も， AI-Cu 合金の場合と 同様に，低温側では主に r-A，!03 が同定され，温度の上 ぷ?鶏議恥 誠C 灘 料 品ぷ _{d ぷ} 12%Si 2%Si 4 % Si 6 % Si 8 % Si 01 % Si 図 5 700 0C に保持した A-Sil 合金の表面状態 試料外観の一例として， 700 0C 保持の場合を図 5 に示 す.表面色は 2~4%i 合金の場合に黒色，S 6~12% iS 合金の場合に灰色を呈している， 2~4% i 合金が黒色S となる現象は， 800 0C 以下の場合に認められ， 850 0C 以上では濃度が低下し， 900 0C の場合には Si 含有量に よらず，いずれも灰色となった. 抽出残さは，いずれも iS 固有の金属光沢をもっ黒色 粉末で， X線回折によっても iS の存在が確認された. この中に認められた酸化物は，

-

r

A，!03 とa-Ab 03 で あった.加熱温度が低い場合には r-A ，J03 が主であり， 高温になるに従って a-Ah03 の割合が多くなる. しか し AI-Cu 合金の場合ほどには a-AbO

，

の生成割合は 多くない.なお，合金中の iS 量の増加によって，酸化 物の測定が次第に困難になり，酸化物の生成割合に及ぼ すi の影響については明らかにできなかった.高 SS i の 合金では，酸化増量の比較的多い高温加熱の試料商でも X 線回折を試みたが，期待した結果は得られなかった. 3 . 3 Mn の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼす Mn 含有量の影響を，図6 に示す， Mn については 6 % までのものについて実験 した.加熱温度 800 0C 以下の場合には酸化増量が少な く，特に750 0C 以下の場合には不明りょうであった. 850~9000C の場合には，高温であるほど酸化量が増加 し ， Mn 含有量の増加に伴って減少する. 0.72 I o 700 0_C 1

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Al 溶湯の酸化に及ぼす Mn の影響 昇 に 伴 っ て ←Alz0 3 の割合が増加する.また ，Mn 含 有量が増加すると，日-Ah03 は減少する傾向を示す. 3 . 4 Zn の影響 Al 溶湯の酸化増量に及ぼす Zn 含有量の影響を，図 7 に示す.加熱温度 800 0C 以下の場合の酸化増量は極 めて少ないが，加熱温度の上昇によって増加し， Zn 含 有量の増加によって減少する傾向を示す. 850 0C 加熱の

0 . 7 2 • 650'C o 700'C 0 . 7 0 トー了 ァ . . 750'C ム 800'C 会 850'C 0 . 0 8 f--- _o 900'C

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2 4 6 zn.令 {j1 量 ， % 図 7 Al 溶湯の酸化に及ぼす Zn の影響 ( 3 h r 保持) 800 0_{C 850} 0_{C 900} 0_C 図 8 Al-6 % Zn 合金の表面状態に及ぼす 加熱温度の影響 20 30 40 50 60 07 26' 図 9 Al-6 % Zn ， 900 C' 保持試料面のX 線回 折結果 場合には全体民酸化量が増し， Zn 含有量

2%

で極小値 となり， 4 % 以上では， Zn 量の増加に伴って酸化量が 急増する. 900 'C 加熱の場合には， Zn 含有量の増加に 伴う酸化量の増加が顕著になり，図には示されていな いが， 4 % Zn では13.0 ，% 6 % Zn では 0.58% にも 達した. 試料の表面状態は， 900 0_{C 加熱を除くと， AI-Cu ま} たは AI-Mn 合金の場合に類似している.そこで， 800

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c

， 850 'C 及び900 0 C に加熱した場合の表面状況を図 8に示す. 800 0 C 及び850 0 C のものは金属光択をもっ ているが， 900 0 C のものは光択のない灰色である. 抽出残さのX 線回折像は，この場合にも r-Ah03 と a-Ah03 であったが，それらの生成割合は，ほかの合金 の場合よりもトAh03 が一般的に多い.特に 4~6% Zn 合金の場合には， 850 0 C 以上の加熱ではほとんど完 全に日ーAh03 となっていた.このことから， Zn には日-Ah03 の生成を促進する作用があるように思われる. 6 % Zn 900 0 C 加熱のものは，無抽出の試料面でX 線回 折の結果が得られた.図 9に示すように，強力なX線の 照射によって ，a-Ah03 のほかに， ZnO 及び ZnAh04

の2種類のZn 化合物が同定された.

4

.

考 察 4.1 A11 容湯の酸化 Al の溶湯面には，まずr-Ah03 の皮膜が生成して溶 湯の酸化を抑制しこれが加熱温度と時間に関係した一 定の潜伏期を経て日 A，I03 に変態するとき，皮膜にき 裂が発生し，酸化量が急増することが， Thiele) によっ て報告されている.本実験の場合には，酸化量の急増が Thiele の実験結果よりも低温側で発生しているが，反 応生成物との関係では，状況がおおむね一致している. a-Ah03 の生成が著しい酸化増量の発生よりも低温度側 で観察されたのは，酸化膜の変態と酸化増量の発生との 聞に時間的な遅れがあることと，本実験では酸化物同定 のための試料に切り粉を利用した結果によるものと思わ れる.重量測定の結果と酸化膜の色とを対比させると， 金属光択のある皮膜は主にr-Ah03 で構成され，日-Ah 03 が生成すると金属光択が次第に失われて，灰色を呈 するようになると考えられる.しかしこの酸化膜の変態 は，Thiele の指摘6) のように加熱温度に依存した一定 時間後に起こるのではなく，ある時間的な幅をもって局 所的に進行しているように思われる. 4 . 2 合金元素，特に Cu 及び Mn の影響について 金属元素の酸化物生成自由エネルギーの値から推定す ると，本実験の温度における各元素の酸化傾向は Al> Si>Mn>Zn>Cu となり， Al に優先して合金元素が酸 化物を生成することはない.しかし合金元素の酸化物 がAl の酸化物と共に生成する可能性はある.本実験で は，酸化物の同定を臭素ーメタノーノレ抽出の残さによっ て行ったために，抽出液に溶解して同定できなかった酸 化物についても考慮しなければならない.そこで，幾つ かの酸化物について，市販の試薬を利用し，抽出液への 溶解性を調べてみた.それによると， ZnO 及び Cu 20 は比較的溶解しやすいが， CuO ， SiO ，及びMn02 はほ とんど溶解しないことがわかった.以上の関係から， Al

6 6 8 鋳 物 第 54 巻)8291( 第 01 号 と同様な表面色を呈する AI-Cu 合金及び AI-Mn 合金 の場合には， Cu 及びMn の酸化物は生成しておらず， AI の酸化物だけが生成しているものと思lわれる. それにもかかわらず， Cu 及び Mn は，含有量の増加 によって溶湯の酸化量を減少させる.そこでこの現象に ついては，合金元素の酸化物でなく，合金元素自体が酸 化の抑制に寄与しているものと考える.すなわち，

-

r

A，J03 は格子欠陥のあるスピネル型構造であるわことが 知られている.この r-A，J03 の格子欠陥が溶湯中の合 金元素によって解消されて，皮膜が安定化し，

-

r

A，J03 から a-A ，J03 への変態，あるいはそれに伴うき裂の発 生が防止されることによって，溶湯の酸化が抑制され る.AI 溶湯の酸化抑制がこのような機構によって生じる ものとすれば，それに寄与する元素には， Cu 及び Mn のほかにも多数のものが存在すると推論される.たとえ ば本実験における含有量4 % 以下のiS 合金の場合や加 熱温度800 0 C 以下のZn 合金の場合にも，このような酸 化抑制機構によるものと考える. 4 . 3 iS の影響について S i 含有量6 % 以上の場合には， Cu あるいは Mn の 場合とは明らかに異なる酸化傾向が認められた.本実験 ではiS 酸化物は同定されなかったが，この場合には， A，J03 のほかにiS 単独あるいは AI との複合酸化物が 生成していることが推測される. iS の酸化物生成自由 エネルギーはAI のそれに比較的近いために， iS 含有量 の多い合金にはi 酸化物が生成しやすくなる. SS i 酸化 物には抽出液への溶解実験に使用した20iS のほかにも 多数のものがあり，結晶構造の違うものを含めると，そ の種類は極めて多い.それぞれの抽出液に対する溶解性 も不明であり，抽出の際に溶解し去ったことも考えられ る.また， iS 酸化物は非品質になりやすく， 結品質の ものでも同定はかなり困難である.さらに，抽出粉末中 に残存した多量のiS に妨害されて，酸化物の同定はさ らに困難になっている.このようなことから推定して， 6 % 以上の iS 合金の場合にはある種の iS 酸化物が生 成して，特異な酸化傾向と表面色の違いを生じたものと 考える. 4 . 4 高温加熱時における Zn の挙動について AI-Zn の合金では，日-A1 203の生成割合が多くなって いる . Zn には

-

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A，J03 の トA，J03 への変態を促進する 作用のあることも考えられるが，酸化量の著しい増加は 8 5 0 0_{C以 上 の 加 熱 の 場 合 に 生 じ ， そ の 場 合 に は ， ト} A，J03 のほかにZnO とZnA，JO. とが同定されている. このことから，溶湯面には A，J03 皮膜が存在し， Zn 化 合物の生成は Zn の蒸発と関係があると考えられる.す なわちZn の蒸気圧は750 0_C，800 0_{C， 850} 0_{C， 900} 0_{C に} おいてそれぞれ312 4. mmHg ， 8.232 mmHg ， .3114 m m Hg ， 88.96 mmH g，8> と温度の上昇に伴って急激に上昇 する. r-A，J03 の皮膜は極めて薄いために， Zn の蒸気 圧の上昇によって容易に破壊される.このような機械的 な皮膜の破壊によってトA，J03 のa-A，J03 への変態が 促進されるもの，と推察する. ZnO の 生 成 は ， 蒸 発 し た Zn と空気中の酸素との反応によるものであり，また ZnA，JO. の生成はZnO とAI 及び酸素との反応などに よるものと考えられるが，反応機構の詳細については明 らかでない.いずれにしても，高蒸気圧成分が溶湯中に 存在する場合には，溶湯の酸化が促進される危険性が増 大する.

5

.

結言 AI 溶湯の酸化に及ぼす 2~12% Cu ， 2~12 % i ， S 2~6% Mn 及び 2~6%Zn の各合金元素の影響につい て，空気中 3 hr の加熱後の酸化増量の測定と，生成物 の X 線回折とを行い，次の結果を得た. 1 ) AI 溶湯は 800 0 C 以下ではわずかに酸化され， 8 5 0 0 C 以上では著しく酸化される. 2 ) Cu 及び Mn は，いずれも AI 溶湯の酸化を抑制 する.酸化の抑制傾向は 850 0 C 以上の場合に顕著に認 められ，それぞれの含有量の増加に伴って酸化量が減少 する. 3 ) Si は 2~12% の範囲で 8500 C 以上の AI 溶湯に 酸化抑制作用を及ぼす.しかしその傾向は iS 含有量 によって変化し， 2~4% iS では酸化量が急減し， 4~ 12% i では漸増傾向を示す.S 4 ) Zn は800 0_C 以下では酸化を抑制するが， 850 0_C 以上では，含有量の増加と加熱温度の上昇に伴って酸化 を著しく促進する. 5 ) 以上のような酸化傾向は，いずれも酸化膜を形成 す る トA，J03 のa-A，J03 への変態と関係がある.しか し， 4 % 以上の iS を含む場合には，更に iS 酸化物が 関係し，また Zn による酸化の促進は， Zn の蒸発と関 係があるように忠われる. 文 献 1 ) 萩野谷生郎:軽金属， 24 )4971( ， 346 2 ) 萩野谷生郎:軽金属， 26 6)719( ， 131 3 ) 萩野谷生郎，福迫達一:軽金属， 29 1 9()79 ， 285 4 ) 萩野谷生郎，福迫達一:軽金属， 31 )8191( ， 337

5 ) 萩野谷生郎，福迫達一:軽金属， 13 819( ，)1 967 )8 . クパシェウスキー， EO . LL. ェパンス， .C B. 6 ) W. Te:ielh Aluminium ， 38 )2619( ， 707 アルコック 共著，丹羽貴知蔵，横川敏雄，中村 義 男 共 訳 : 金 属 熱 化 学 第 4版， (産業図書) ， 7 ) 岩 波 理 化 学 辞 典 第3 版， (岩波書庖)， )7971( ， 5 0 8 )6891( ， 533

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までの諸性質

非 合 金 並 び に 低 合 金 片 状 黒 鉛 鋳 鉄 ・ 球 状 黒 鉛 鋳 鉄 ・ パ ー ミ キ ュ ラ 鋳 鉄 の ， 常 温 か ら005 0_C ま で の 諸 性 質 エリヴヒ・ネヒテルベルガー著，高橋良治訳 (社)新日本鋳鍛造協会発行， A 4 版， 全3 部， 326 ページ (本文 57 ベージ，図25 1，表 67 ，文献2)75 耐熱性という点では耐熱鋼等に劣る鋳鉄も，その特性である鋳造性，切削性あるいは経済性などの面から 高温下で使用される場合が多い.最近は，軽量化や性能向上等の要求により鋳鉄の高温下での使用条件もま すます過酷になる傾向がみられるが，それに対処するには，鋳鉄の高温下での諸性質を正しく把握しておく ことが必要である. しかしながら，鋳鉄の高温特性に関するデータは不足しているばかりでなく，系統的に 整理されたものは極めて少ない.このような現状にあって，鋳鉄材料の高混特性を網羅した本書の発行は， 真に当を得たものといえよう.本書は，原著と同様に 3 部(分冊)から成っており，その構成は次のとおり である. 第1 部 テキスト編:0 章に分けられており，その内容は(1 ) 緒言並びに問題提起， (1 )2 使用されている鋳鉄 材料とそれらの成分，)3( 、ンリンダー・ヘッドにおける負荷の状況，)4( 鋳鉄材料の組織と機械的，物理的並び に熱的性質，)5( 材料選択のための基準として使用されている品質評価特性値の批判的考察，)6( ‘ンリンダー・ ヘット、の耐熱性向上のための表面処理法，)7( シリンダー・ヘッドの熱負荷を軽減するための，設計面並びに 冷却技術面からの対策，)8( シリンダー・ヘッドの鋳造法と予測される鋳造欠陥，)9( 総括並びに結言，)<1( 参考 文献527( 件)，となっている. 第2 部 表 編 . 第 1 部テキスト編に対応する表が67 集録されている. 第3 部 図 編 : 第 1 部テキスト編に対応する図が251 集録されている. 本書は，西ドイツの内燃機関登録組合研究協会の“鋳鉄材料"作業グループで編集されたため，当然、，主 眼は“シリンダー・ヘッド用の鋳鉄材料"に置かれているが，内容的には，ねずみ鋳鉄，球状黒鉛鋳鉄並び にパーミキュラ鋳鉄の常温から500 0 Cまでの温度域における物理的，機械的，工業的性質などについて詳細 に集録・解説したものである.したがって本書は，鋳鉄に関連する人達には非常に参考になると思われる. 特にエンジン関係の方々には，お手許に置いて活用されることをおすすめしたい. (生井亨) 〔購入の申込み及び間合わせば， (社)新日本鋳鍛造協会(干 540 大阪市東区京橋3丁目 13 番地， Tl.e -06 9 4 2 -2 7 4 1 ) へ〕 ! . . . _ -一一一一一ーーー ーーー一一ーーー・・ー ー一一一一一ーーーーーー--_.一、一一ーー一一一ーー一..一一一一}一一ーー_.守--一一一一一ーーー.守..一一一一一一ーー一一ーー ーー一一一一一一一一ーーー ・ ー宇ー一一一一一一ーーー ー一 一ーーーーーーーー・・ーー一一一 一一一一一一ーーーーーーー・---- ・ー、ーーー一一守一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一ー..