<4D F736F F F696E74202D20938C91E58D B8CDD8AB B83685D>

フラ クス法を用いた多成分系遷移金属

フラックス法を用いた多成分系遷移金属

オキシナイトライドの合成と光触媒活性

ラ

成 光触媒活性

東京大学大学院工学系研究科 高田 剛

東京大学大学院工学系研究科 高田 剛

水の光分解

h

H

₂

+

1/2O

₂

G

0

= 238 kJ mol

-1

H

₂

O

h



光触媒 光触媒

*

H O 光触媒 + H₂O 光触媒 + H₂ + 1/2O hv X 238 kJ/mol X 238 kJ/mol 光触媒 + H₂O

粉末光触媒の作用

e

-H

+

H

₂

h



C.B. e -h+

O

₂

H O

V B 活性サイト （助触媒） h+ h+

H

₂

O

V.B. ○水を分解するためのバンド準位 ○励起電子－正孔の高い移動度（結晶性） ○励起電子 正孔の高い移動度（結晶性） ○表面での触媒作用（適切な助触媒と微細構造制御）

太陽エネルギー変換

3 UV VIS IR m -2 m -1 ② 1.5 y / kW m Energ y 0 500 1000 1500 2000 W l th / 0 Wavelength /nm ① ① 波長領域の拡張；新規光触媒材料の開発（バンドギャップの縮小） ② 各波長での量子収率の向上；合成方法、助触媒の改良

水分解に活性な元素群

―金属酸化物光触媒―

金属酸化物光触媒

Ga 31 Ti 22 Ge 32 Ga Ta 73 Nb 41 Zr 40 Ti W 74 Ge In 49 Sn 50 Sb 51 d0 _{電子配置 d}10 _電子配置 Ta W Ti4+_{, Zr}4+_{, Nb}5+_{, Ta}5+_{, W}6+ Ga3+, In3+, Ge4+, Sn4+, Sb5+

V. B. : O2p

V. B. : O2p

V. B. : O2p

V. B. : O2p

C. B. : d band

C. B. : d band

C. B. : s-p band

C. B. : s-p band

dn _{(n=1～9) 電子配置}

非酸化物系光触媒

オキシナイトライドによる可視光化

UV Vis C B e- e -C.B. C.B. Md Ms p Md M H+_/H 2 Ms-p N2p Ms-p H₂O/O₂ h+ V.B. O2p O2p 2 2 h+ h V.B. 酸化物 _{酸窒化物酸窒化物} （オキシナイトライド） N2p軌道の導入により価電子帯の上端がシフト

d10_{典型金属オキシナイトライド} ―GaN:ZnO固溶体― 2.0 m ol Evac. ▼ 2.0 m ol Evac. ▼ 4 nit) 1.5 gases / m m H2 1.5 gases / m m H2 3 ion (arb. u n _{Zn 5 atom%Zn 5 atom%} Zn 11.5 atom% Zn 11.5 atom% 0.5 1.0 of evolved O2 0.5 1.0 of evolved O2 2 Munk funct Zn 21.7 atom% Zn 21.7 atom% GaN GaN 0 5 10 15 20 25 30 35 0 Amount Reaction time / h N2 0 5 10 15 20 25 30 35 0 Amount Reaction time / h N2 1 0 Kubelka-ZnO Reaction time / h Reaction time / h 600 500 400 300 Wavelength / nm 可視光（～500 nm）で水分解可能

GaN, ZnOのバンドギャップは 3.4 eV, 3.0 eV,

d

0

_{遷移金属オキシナイトライド}

.u. K .M. / a CaTaO N LaTiO₂N K _CaTaO 2N Ta₃N₅ BaTaO₂N

300

400

500

600

700

800

多様な化合物 幅広 視光領域 吸収帯 Ta₃N₅, TaON, Zr₃N₄, Z ON L TiO N Wavelength / nm 幅広い可視光領域の吸収帯

次の開発ターゲット！

Zr₂ON₂ , LnTiO₂N,

AETaO₂N, AENbO₂N, etc. (AEアルカリ土類、Ln希土類)

研究内容

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討

目的 結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 ・Ta₃N₅, BaTaO₂N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

目的 より多くの候補材料を見出す バンド位置の制御 目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御 ・ペロブスカイト系化合物：BaTa₂N-NaTaO₃ ・アノソバイト系化合物：Ta N Mg Zrドープ ・アノソバイト系化合物：Ta₃N₅-Mg,Zrドープ

３）格子欠陥制御による高活性化

３）格子欠陥制御による高活性化

目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築 ・ SrTiO 異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性） ・ SrTiO₃-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）

Ta₂O₅ Ta₃N₅

金属酸窒化物粒子

Sr₂Ta₂O₇(a) SrTaO2N

窒化過程での形状変化

結晶構造転移

酸化物

窒化物

細孔（粒子間隙）生成 細孔構造維持 前駆体の一次粒子径維持 前駆体の一次粒子径維持 窒化により原子の移動が遅くなる Ｎの導入→共有結合性増大→高硬度化 細孔構造崩壊 シンタリング 窒化により原子の移動が遅くなる （結晶熟成が不完全）

合成方法の根本的な改良が必要！

フラックス法

固相法 フラックス有り A _B 固体からの溶出、液相を介して移動 接触界面（接点）のみで反応が進行 _{固体 溶 、液相を介 移動} (低温)短時間での合成が可能 長時間の焼成が必要 フラックス（溶融塩）を用いて溶解させ液相経由で結晶を再析出させる。 散 促進 高 ド 原子の拡散を促進：高結晶性オキシナイトライド粒子の合成。

フラックス法によるTa₃N₅の合成 Ta2O5から窒化 を 成 を何 確 アルミナ管 アルミナ管 フラックスを用いた合成ルートを何通りか確立 NH3 アルミナ管 アルミナボート サンプル(前駆体＋フラ クス) NH3 アルミナ管 アルミナボート サンプル(前駆体＋フラ クス) Ta₂O₅+Na₂CO₃から窒化 サンプル(前駆体＋フラックス) サンプル(前駆体＋フラックス) TaCl₅+NaClから窒化 粒子径、結晶性、分散性向上

光触媒反応 １）一段階水分解反応 ２）二段階水分解反応（Z-スキーム） H+ H+ H₂ IO １） 段階水分解反応 ２）二段階水分解反応（Z スキ ム） H₂ O IO₃ -I -O₂ H₂O O₂ H₂O Ag+ 2 ３）水素生成反応（テスト反応） ４）酸素生成反応（テスト反応） Ag+ Ag H+ H Ag O₂ H₂ CO₂ O₂ H₂O CO₂ MeOH

ペロブスカイト型金属オキシナイトライド ABX₃

X： O, N

複 様 物 バ 様

,

A： Na, K, Ca, Sr, Ba, La, etc. B： Ti, Nb, Zr, Ta 複合化による多様な化合物のバリエーション：多様な機能 フラックス法によるBaTaO Nの合成と BaTaO₂N 長波長まで利用可能(～660 nm) NH₃ フラックス法によるBaTaO₂Nの合成と 二段階水分解の検討 長波長まで利用可能( 660 nm) 水素生成可能（Ｚ-スキーム） 酸素は生成できない

BaCO₃ + 1/2Ta₂O₅ BaTaO₂N(SSR)

BaTaO N(SSR) NH3 BaTaO N(F) NH₃ 900℃ 酸素は生成できない _BaTaO 2N(SSR) _NaCl BaTaO2N(F) 700～900℃

BaTaO₂N(F700 ℃) BaTaO₂N(F800 ℃)

BaTaO

₂

N-WO

₃

による二段階水分解反応

フラックス有り フラックス有り 700℃ 800℃ 900℃ 900℃SSR フラックス有り

50

700℃ 800℃ 900℃ 900℃SSR フラックス有り

50

μ mol

30

40

μ mol

30

40

●H₂ ■O₂ ▲N₂ 体 生成量 /

20

30

●H₂ ■O₂ ▲N₂ 体 生成量 /

20

30

気 体

10

気 体

10

25

0

2 4 2 4 6 2 4 6 2 4 6

25

0

2 4 2 4 6 2 4 6 2 4 6 ＜反応器＞側方照射型 ＜光源＞300 W Xeランプ（＞420 nm） ＜触媒＞BaTaO₂N : Pt 0.3 wt% 0.05 g， WO₃： Pt 0.5wt% 0.1 g ＜溶液＞1 M N I 250 反応時間 / h 反応時間 / h ＜溶液＞1 mM NaI aq. 250 mｌ 光触媒粒子の結晶性向上により活性が向上

研究内容

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討

目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 ・TaTa₃₃NN₅₅, BaTaO, BaTaO₂₂N結晶微粒子の合成N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御

・ペロブスカイト系化合物：ブスカイト系化合物：BaTaBaTa₂₂N-NaTaON NaTaO₃₃

・アノソバイト系化合物：Ta₃N₅-Mg,Zrドープ

３）格子欠陥制御による高活性化

目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築

多成分系オキシナイトライド

―バンド位置の制御―

BaTaO₂N _BaTaO22N Ba_1-xNa_xTaO_2+xN_{x NaTaO33}

BaTa_1-xNb_xO₂N 1 x x 2 x x BaNbO₂N R-O R-O ? R R-O R-O ? R O R；水素生成可能 複合化：バンド位置の調節 耐熱性の向上 O；酸素生成可能 フラックス法による合成条件の検討：高結晶性の単離した微粒子 各成分の均質混合 複合化：バンド位置の調節、耐熱性の向上

BaTaO₂N-NaTaO₃複合系

NH₃ 100ml/min

Na₂CO₃フラックスによるBaTaO₂Nの合成（ 900℃ ）

BaCO₃+Ta₂O₅+Na₂CO₃ (Ba:Ta:Na=1:1:1+1)

10+10h/2mmol-Ta₂O₅

BaTaO₂N (+Na₂CO₃)

水洗前 水洗後

BaTaO₂N-NaTaO₃複合系 N CO フラ クスによるB T O Nの合成（ 950℃ ） Na₂CO₃フラックスによるBaTaO₂Nの合成（ 950℃ ） 950℃焼成ではNa₂CO₃は合成時にほぼ揮発 粒子間の凝集も見られる 原料粉末 Na₂CO₃ 原料粉末 低温、短時間、 流速 高温、長時間、 NH 高流速 マイルドな窒化条件 シビアな窒化条件 結晶粒子 Na₂CO₃ NH₃低流速 NH3高流速

XRD； Ba-Ta oxynitride

(Na₂CO₃フラックスを用いて合成)

20000

20000

900℃(SSR) _900℃(SSR)

20000

20000

950℃ _950℃ ity / cps

10000

10000

950℃ _950℃ Intens

10

20

30

40

50

60

70

0

29

30

31

32

0

900℃ _900℃

10

20

30

40

50

60

70

29

30

31

32

2θ/ degree

UV-Vis DRS； Ba-Ta oxynitride

(Na CO フラックスを用いて合成)

4

(Na₂CO₃フラックスを用いて合成)

3

BaTaO N(SSR) 950℃

1

2

BaTaO2N(SSR) 900℃ K.M.

0

1

900℃

400

500

600

700

800

0

Wavelength / nm Ba_1-xNa_xTaO_2+xN_1-x 900℃ x : 1/3 950℃ x～0.03 BaTaO₂N(SSR) x=0 by EDX

Na₂CO₃フラックスを用いた場合BaサイトにNaが入る → blue shift 問題点：Na量の制御－再現は多少困難

Ba_1-xNa_xTaO_2+xN_x (X;1/3) 硝酸銀水溶液からの酸素生成反応 硝酸銀水溶液からの酸素生成反応

200

/ μ mol _O 2

100

lved gas _{300 W Xeランプλ> 420 nm}

0.01M AgNO₃aq. 250 ml 触媒量 0.4 g

100

nt of evo 300 W Xeランプλ> 420 nm N

0

2

4

6

8

0

Amou N₂

0

2

4

6

8

Time / h

アルカリ土類

―Ta系での酸素生成は初めて。

価電子帯の電位変化によるもの。

新規アノソバイト系化合物：Ta₃N₅-Mg,Zrドープ

Ta₃N₅ [Anosovite]:水素生成能力が乏しい

Ta系(オキシ)ナイトライド

ATaO₂N(A=Ca,Sr,Ba) [Perovskite]：酸素生成能力が乏しい Ta₃N₅ [Anosovite]:水素生成能力が乏しい TaON [Buddelyte]：d0_{遷移金属オキシナイトライドの中では比較的高活性} 2 ( ) [ ] 準安定相 合成方法が限られる→改良が困難 水素および酸素生成能力の高い安定相の新規化合物を開発する 水素および酸素生成能力の高い安定相の新規化合物を開発する ことは水分解を達成する上で重要な課題！ ブ ペロブスカイト系；多様な元素の組み合わせで多くの化合物が合成可能 非ペロブスカイト系；化合物の種類は限られている

新規アノソバイト型オキシナイトライドの合成 アノソバイト構造 Ta₃N₅

Ta

₃

N

₅

と

_M

₃

_X

_5-δ

の固溶体を合成

MサイトにはIV, V族遷移金属、アルカリ金属・アルカリ土類 金属・希土類ではイオン半径の小さなLi ・ Mg ・ Yが候補 XサイトはO, N。M : X = 3 : 5-δになるように元素を選択 N 3-N 3-N N3- Ta5+ _N 3-N N3- Ta5+ _N

3-M=Mg+2Zrで導入。M

₃

X

_5-δ

=MgO+Zr

₂

ON

₂

～

_MgO+2ZrO

₂

Ta

₃

N

₅

－

M

₃

X

₅

(M=Mg+2Zr)の合成

Ta

₃

N

₅

M

₃

X

₅

(M=Mg+2Zr)の合成

Ta₂O₅

Mg(NO₃)₂・6H₂O + ZrO(NO₃)₂・2H₂O + EtOH少量 Mg(NO₃)₂ 6H₂O ZrO(NO₃)₂ 2H₂O EtOH少量 650 ℃ 10 min 空気中 Ta-Mg-Zr oxide N CO (N T M 1 1) Na₂CO₃ (Na:Ta+M=1:1) 900℃ NH₃(200 ml/min) 20 h/2 mmol-Na₂CO₃ Ta₃N₅ - M₃X₅(M=Mg+Zr)

XRD: Ta

₃

N

₅

－

M

₃

X

₅

(M=Mg+2Zr)

900℃ NH₃(200 ml/min) 20-25 h ZrO Ta:M=3:2

10000

ZrO₂ Ta:M=3:2 cps Zr₂ON₂

5000

Ta:M=3:1 nsity / c

5000

Ta:M=3:0 Inte

10

20

30

40

50

60

0

微量のZrO₂が残留 2θ/ degree 大部分のMg, Zr成分がAnosovite-Ta₃N₅の構造中に取り込まれている

M Z T N O V _{900℃ NH (200 l/ i )}

XRD－ピークシフト: Ta

₃

N

₅

－

M

₃

X

₅

(M=Mg+2Zr)

Mg, Zr ←Ta イオン半径増 N → O, V_a イオン半径減

10000

900℃ NH₃(200 ml/min) 20-25 h

8000

10000

ps Ta:M=3:2

6000

nsity / cp Ta:M=3:1

4000

Inte n Ta:M 3:1

23

24

25

26

0

2000

Ta:M=3:0

23

24

25

26

0

2θ/ degree 固溶によるピークシフトはほとんど見られない。 M₃X₅=MgO+2ZrO₂～MgO+Zr₂ON₂+V_a ( V_a；アニオンサイト空孔)で同形置換、Anosovite構造を維持。

UV-vis DRS: Ta

₃

N

₅

－

M

₃

X

₅

(M=Mg+2Zr)

4

3

_Ta:M=3:2 Ta:M=3:1

2

Ta:M=3:2 Ta:M=3:0 K.M.

1

Ta:M=3:0

0

1

300

400

500

600

700

800

0

Wavelength / nm 吸収端はあまり変化しない。

光触媒活性 900℃ Ta:M =3:1 900℃ Ta:M =3:2 850℃ Ta:M =3:1 850℃ Ta:M =3:2 900℃ Ta:M =3:0 850℃ Ta:M =3:0

200

ct / μ mol 光触媒活性 Ta₃N₅－M₃X₅ (M=Mg+2Zr) 3:1 3:2 3:0 3:0

150

200

H₂ of produ c 水素生成反応 触媒量0.1ｇ

100

H₂ A mount o Pt 0.3 wt%(200℃H₂) 10 vol%MeOHaq. 250 ml Xe lamp >420 nm 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0

50

2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 2 4 N₂ Reaction time / h A m ol 0 2_{2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4}4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34_{2 4} 500 duct / μ m _{酸素生成反応} 触媒量0.1ｇ + La₂O₃ 0.2 g AgNO 0 01 M 250 ml 300 400 _O 2 unt of pro AgNO₃ 0.01 M 250 ml Xe lamp >420 nm 100 200 N_{2 水素生成：飛躍的な向上} Reaction time / h Amo u 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0 2 4 2 4 6 2 4 6 2 4 2 4 2 4 2 水素生成：飛躍的な向上 酸素生成：低下

活性変化と構造変化

4

_{600 nmより長波長側の吸収が減少} T 5+ _T 4+ _{の還元を抑制}

3

Ta5+_→Ta4+_{への還元を抑制} M . _{C B}

2

Ta:M=3:0 K. M Ta4+ _level C.B.

1

Ta:M=3:2 Ta:M=3:1

600

700

800

0

V.B.

600

700

800

Wavelength / nm Mg, Zrドープによる欠陥（Ta4+_{種）生成抑制効果}

欠陥（

Ta

4+

_{）生成抑制}

(1) Ta

5+

_{+ N}

3-

_Ta

4+

_{+ N}

2

+ V

N

(2) Ta N + MgO Zr ON

(2) Ta

₃

N

₅

+ MgO-Zr

₂

ON

₂

Mg

_Ta

+ Zr

_Ta

+ O

_N

+ V

_N

r

_r

(1) M, Zrドープによりアニオンサイト空孔を意図的に導入、（１）式の平衡を左辺へ移動

r

Ta5+=78 pm

r

V=0 pm

r

Ta4+=82 pm

r

N3-=132 pm (1)

r

V=0 pm

r

N 132 pm (2)

r

_Ta5+=78 pm

r

_{Mg2+, Zr4+=86 pm} ( ) _p

r

O2-_{, V}=126, 0 pm

r

Mg , Zr 86 pm

r

N3-=132 pm

r

c /

r

aの増加によりAnosoviteの６配位構造が安定化、Ta4+_{の生成を抑制}

研究内容

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討

目的 結晶性向上と粒子 状制御 ため 合成方法 確立 目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 ・Ta₃N₅, BaTaO₂N結晶微粒子の合成

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

目的 より多くの候補材料を見出す バ ド位置の制御 目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御 ・ペロブスカイト系化合物：BaTa₂N-NaTaO₃ アノソバイト系化合物 T N M Z ド プ ・アノソバイト系化合物：Ta₃N₅-Mg,Zrドープ

３）格子欠陥制御による高活性化

３）格子欠陥制御による高活性化

目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築 S TiO 異原子価カチオンド プ（欠陥構造と光触媒活性） ・ SrTiO₃-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性）

Ti(IV) O

1/2 O

2

V

格子欠陥生成

TiO

₂

Ti(IV) O

_2-x

+ 1/2xO

₂

+ 2xe

-L +

xV

O

Ti(IV)

_1-2x

Ti(III)

_2x

O

_2-x

+ 1/2xO

₂

+ x

V

_O

TiO

₂ O2- _Ti4+ _O2- _{Ti4+ O} 2-C B Ti3d O 2-O 2-O2- _Ti3+ Ti4+ _O 2-O 2-C.B. Ti3d ドナー(Ti3+₎ O2 _Ti3 Ti O2 V_O O 2-O2 _ドナー(Ti3+₎ 準位 O2- _Ti4+ _O2- _Ti4+ _O 2-V.B. O2p 欠陥での再結合：光触媒活性低減？

欠陥種の特定と光触媒活性との関係を検討

格子欠陥生成

―幾何学的要因―

O

2-Mn+ M(n-1)+ 安定化 不安定 安定 不安定 安定

Ti(IV)

_1-2x

Ti(III)

_2x

O

_2-x

+ 1/2xO

₂

+ xV

_O

TiO

_{22 1 2x 2x 2 x 2 O}

K

= [Ti

3+

][V

_O

]P

O₂ 1) [Ti3+_{]増加 [V} O]減少 [Ti3+_]減少 2) [V_O]増加 _{[Ti ]減少} 2) [V_O]増加 3) PO₂増加 [Ti3+_{] [V} O]減少

ドーピングによる欠陥密度制御

低原子価カチオンドープ 高原子価カチオンドープ TiO₂ + M₂O₃ TiO₂ + M₂O₅ TiO₂ + M₂O₃ TiO₂ + M₂O₅ Ti_1-xM_xO_2-1/2xVO_1/2x Ti(IV)_1-xTi(III)_xM_xO₃ O2- _Ti4+ _O2- _{Ti4+ O}2- _O2- _Ti4+ _O2- _{Ti3+ O} 2-O 2-O 2-O2 _M3+ M3+ _O 2-O2 O 2-O 2-O2- _M5+ Ti4+ _O 2-O 2-O2- _M3+ M3+ _O 2-V_O O 2-O2- _Ti4+ _O2- _M5+ _O 2-O 2-O 2-O 2-O2- _Ti4+ _O2- _Ti4+ _O2- _O2- _Ti4+ _O2- _{Ti4+ O} 2-V_O増加 Ti3+減少 Ti3+増加 V_O減少

A-site 置換

SrTiO

₃

– 異原子価カチオンドープ

Ti3+ Ti3+ Ti4+ Ti4+ La3+ La3+ Sr2+ Sr2+ B-site 置換 A,B-site 置換 Ga3+ Ga3+ _GaGa3+3+ Sr2+ _1/2 V_O Sr2+ _1/2 V_O LaLa3+3+

水分解反応：

SrTiO

₃

: La,Gaドープ

Ga5% Ga5%

Ga5%

Ga5%

La5% La5%

undoped Ga5%_La10%

●H₂

10000

t / μ mol ●H₂ ■O₂

6000

8000

of produc t

4000

6000

A mount o

2000

4000

A 1 2 3 4 5 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5

0

Catalyst 0.3 g,

SrTi_1-xGa_xO_3-x/2Reaction time / h

1 2 3 4 5 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Rh₂O₃+Cr₂O₃(0.5+0.5 wt%)-loading, H₂O 400 ml, 450 W high pressure Hg lamp(λ>300 nm) SrTiO₃ Sr_1-xLa_xTi(IV)_1-xTi(III)_xO₃ Sr_1-xLa_xTi_1-xGa_xO₃

Na5%

水分解反応：

SrTiO

₃

: Na,Taドープ

Na5% Na5% Ta5% Ta5% undoped ●H₂

10000

ct / μ mol ● ₂ ■O₂

8000

of produ c

4000

6000

Amount

2000

4000

1 2 3 4 5 0 0 1 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5

0

Reaction time / h Sr_1-xNa_xTiO_{3-x/2 Catalyst 0.3 g,} Rh O +Cr O (0 5+0 5 wt%) loading SrTiO₃ Sr_1-xNa_xTi_1-xTa_xO₃

SrTi(IV)_1-2xTi(III)_xTa_xO₃ Rh2O3+Cr2O3(0.5+0.5 wt%)-loading,

H₂O 400 ml, 450 W high pressure Hg lamp(λ>300 nm)

ドーピングによる固体物性変化

n-型半導体 絶縁体 低原子価カチオン 高原子価カチオン C.B. C.B. C.B. 高原子価カチオン 水中 V B _{V B} V.B. V.B. V.B.

n-型半導体（水中）:

n-型半導体（水中）:

・ 空間電荷層の形成 -正孔の表面への移動を促進 電子の移動を低減正孔の表面への移動を促進、電子の移動を低減 ・バンド位置のシフト

バンド位置の変化

未ドープ SrTiO₃ 水中 反n-ドープ SrTiO₃ 水中 C B C B H+_/H 2 C.B. C.B. H₂O/O₂ V.B. V.B. 水溶液中でのバンド位置の変化 水素生成が困難 酸素生成は十分な能力 水溶液中でのバンド位置の変化：水素生成が困難。酸素生成は十分な能力。 ドナー密度の変化で水溶液中でのバンド位置をコントロール可能。

まとめ

１）フラックス添加による新規触媒合成方法の検討

目的：結晶性向上と粒子形状制御のための合成方法の確立 ・Ta₃N₅, BaTaO₂N結晶微粒子の合成 NaCl, Na₂CO₃をフラックスとして用いることにより結晶性の高分散な オキ ド粒 を得る と 成功 活性向 オキシナイトライド粒子を得ることに成功。 活性向上

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

２）新規多成分系オキシナイトライドの合成と光触媒活性

目的：より多くの候補材料を見出す。バンド位置の制御 ペ ブスカイト系化合物 B T O N N T O ・ペロブスカイト系化合物：BaTaO₂N-NaTaO₃

Na₂CO₃フラックス中でBaTaO₂Nを処理することでBaTaO₂N-NaTaO₃

複合オキシナイトライドを新規に合成。 酸素生成が可能

・アノソバイト系化合物：Ta₃N₅-Mg,Zrドープ

Mg, Zrドープによりアニオンサイト空孔を導入しTa_g, 4+_{の生成を抑制。} 水素生成活性は飛躍的に向上。酸素生成活性は低下。

３）格子欠陥制御による高活性化

３）格子欠陥制御による高活性化

目的：格子欠陥と光触媒活性の関係を解明。高活性化の指針構築 SrTiO 異原子価カチオンド プ（欠陥構造と光触媒活性） ・ SrTiO₃-異原子価カチオンドープ（欠陥構造と光触媒活性） 低原子価カチオンドープ（Sr2+_→Na+_{, Ti}4+_→Ga3+_{）により活性は飛躍的に向上。} n-型半導体：ドナー電子の水中への溶出によりバンド位置が変化。 ド ピ グによりドナ 濃度を制御 バ ド位置 制御と活性変化 ドーピングによりドナー濃度を制御。 バンド位置の制御と活性変化。

謝辞

本研究は 平成17年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を 本研究は、平成17年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を 受けて行われた。同助成会に心より感謝致します。