酸化アルミニウム隙々素子

酸化アルミニウム隙々素子

山田正保＊徳方孝行＊

（昭和55年4月23日受理）

Aluminum oxide Humidity Sensor Masayasu YAMADA， Takayuki ToKuHo

（Received April 23， 1980）

Attempts have been made by many people to develop the humidity sensor by rnaking use of the fact that electric resistance of anodized aluminum thin film varies with humidity change． But for practical applications some prob−

lems have been unsolved yet．

 A paper is given of the relations between the temperature of electrolyte and the thickness of the layer， the influ−

encel Ui drLrrent density on the thickness of the layer， the frequency of the electric source and some properties of tihe element that is produced in a sulfuric acid electrolyte under the condition of low current density and low tempera−

ture．

1 ま え が き

 酸化アルミニウム感湿素子については，1965年のA．C．

      ／） ） ・），）5）

JASON氏の論文以来，多くの研究が行われてきた。

しかし，これの実用化に際しては，ヒステリシス・温度特 性・経年変化など，いくつかの問題点が指摘されてい る。この論文では，電解液の温度や電流密度と膜厚との関 係，電源の周波数の問題および，特に低温の硫酸と低密度 の電流で作成した酸化膜の薄い素子の諸特性について述べ

る。

2 原 理

 アルミニウムを電解液中で陽極酸化すると，表面に酸化 アルミニウムの層ができることはよく知られており，すで に耐蝕被覆アルマイトや電解コンデンサとして使用されて いる。この場合，燐酸・ほう酸・硫酸などを電解液として 用いると，多孔性の酸化層ができるが，Fig2はその断面 を図解したものである。基板のアルミニウムのすぐ上に，

一面に形成層とよばれている堅い酸化アルミニウムの薄層 があり（厚さは0。2〜1．0〔㎜〕位1）），その上に多孔性の酸

AEurninum Oxide Layer

Barrier

  Al

＊電気工学科

 禽Q等時随

Fig．1 Model section of oxide layer．

全層が生成する。孔の大きさは直径が10〜30〔rrm〕程度 で，電解液の種類や陽極酸化の条件，すなわち，電解液の 濃度や温度（浴温），酸化電流の密度や時間などによって大 きく変化する。この酸化層の上に，金の薄膜を蒸着して，

基板のアルミニウムとの間にコンデンサを形成させると，

そのインピーダンスは周囲の湿度によって変化する。ここ で述べる感湿素子は，この特性を利用したもので，Fig．2

（a）はその一つの孔の等価回路を示したものである。Coと Roは酸化層の部分の静電容量と抵抗， C2とR2は孔の底の 部分の静電容量と抵抗で，R1は孔の壁に沿った抵抗であ る。R1の値は孔に吸いこまれた水蒸気の量に応じて，大 きく変化するので，全体のインピーダンスは湿度の関数と なる。殊に低湿度におけるR1の変化は極めて大きい。こ れをさらに同図（b）のような等価回路に書き直すと，角周

津山高専紀要第18号（1980）

R1 Ro R2

C2 C C

肺

    （a） （b）

Fig．2 Equivalent circuit of a single pore．

波数をωとして，CPおよびRp次のようになるD。

      C2 R22

cp 一Co ＝＝＝

     （R1十R2）2一←ω2 R12 R22 C22 1

Rp 驚壕難舞器・量。

 形成層の一部にあたるR2， C2は湿度に対して殆んど不 変と考えられ，主にR1が変化してCp， Rpが変化する。

Fig．3はその一例を示したもので，カーブの傾向はどの素 子も殆んど同じである。

需

 毎

ご_皇2．O  g

名10

 のJO@QO

      RH（Olo）

Fig．3 Variatons of Cp， Rp and tan S with relative    humidity （RH）

＿50u一 ＼

ε亀．ゼ

840 ﾐ30

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0   20  ∠昏0  60  80

 0100

Ek？ment

3 測定方法および恒温恒湿装置

s（v）（｛Si） 一 ． A． ． R

￥o oqi：一iz／ir Ro．ip（KQ）

ドVl・v・｛

Fig．4 Measuring circuit．

30（kQ）

 特性の測定はFig．4に示す回路を用いて，電源電圧を5

〔V〕にしたときの電流を測定するとともに，ブリッジで Cpと損失角tanδを測定し，計算によってRpを求めた。

図中のR（＝30〔KΩ〕）は負荷抵抗で，電流はRo（篇10

〔KΩ〕）．．の両端の電圧を測ることによって求めた。測定回 路については，この他に，ブリッジに組み込むなどいろい ろ考えられ，それによって変わった形で特性を表わさせる ことも可能であるが，ここでは最も簡単な直列回路を用い た。なおCpとt即δの測定には，1〔KHz〕を用いている。

 恒温恒湿装置は，水蒸気圧直接測定法6）といわれるもの で，Fig．5はその略図である。全体をロータリーポンプで 真空（10−3〔Torr〕程度でよい）にした後，被測定素子を 入れた試験そう内にある水溶液の飽和水蒸気圧と，水の飽 和永蒸気圧とを直接測定し，その比を相対湿度RHとする ものである。しかし，通常のものと次の点で異るbすなわ ち，通常の装置が，試験そうに入っている水溶液の飽和水 蒸気圧を測定するのに反して，試験そうには水溶液も水も 入れず，飽和そうにだけ永を入れて，この水蒸気を適量，

試験そうに流入させて，試験そう内に飽和以下の蒸気圧を 作り，これの蒸気圧と飽和そうの飽和水蒸気圧とを直接測 定するものである。したがって，試料室内の相対湿度RH

は

RH一一一^??￨潤 ioo （％）

 h：ガラス管〔皿〕と〔皿〕との油の高さの差  ho：ガラス管〔皿〕と〔エ〕との油の高さの差

で示されることになる。

Fig．5 Constraction of the equipment for constant    temperature and humidity．

20〔℃〕における飽和水蒸気圧を例にとると，17．53

〔Torr〕6）であるから，最初に引く真空は10『2〔Torr〕程度

で十分零とみなすことができる。

 また，水蒸気圧を測る油柱の部分や，水蒸気圧を伝える ガラス管の周囲の温度は，試料室や蒸溜水の温度より高く しておかないと，結露して圧力に誤差を生ずることになる ので，保温槽やカバーをつけて，5〔。C〕高くするようにし てある。

 湿度を変えるため，水蒸気を試料室に入れたとき，湿度 にかなり急な変化を与えたことになるが，素子の対応は速 いもので10秒位，おそいものでも1分後には十分安定す る。しかし試料室内の温度が安定する時間も必要なので，

変化を与えてから，3分ないし5分後に測定を行う方が安 全である。

 なお測定中，油溜の油から，空気その他の気体がかなり 放出されるが，これは3本の油柱を均等におし上げる結果

となり，油柱の高さの差には影響がない。しかし，放出気 体が少ない方がよいので拡散ポンプ用の油を用いた。上述 のJIS6）にはアピエゾンオイルを用いるのが蒸気圧の関 係からも最良であると述べてあるが，非常に高価なため，

特に精度を必要とする場合以外，用いる必要はないと思

う。

4 素子の製作

 実験に用いた素子の外観をPhoto 1に，構造と大きさ をFig，6に示す。大きさは取扱いの便利さから決めたもの で，センサーとしては，ずっと小さくてもよい。アルミニ ウム基板の厚さは0．3〔㎜〕の板で，純度は99．99〔％〕のも のである。素材をまずパフ研磨し，中性洗剤と日永でよく

Photo 1 Photograph of an element．

Ttin FiLm Of Goid（8e）

  Q畑eL醗

Leed Wire

     、、 （奪

     L  V   N i i

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    ！べ♪

 臨hte

  or Ainirun B己k凶鎗P鳳e Fig．6 Constraction of an element．

洗った後，超音波で洗浄する。さらに5〔％〕の水酸化ナト リウムに浸してt 脱脂および粗面化を行ない，5〔％〕の硝 酸で中和した後，十分水洗する。陽極酸化の際の電解液と

しては，経年変化が最も良好であると報じられている硫酸         1）

を用いることとし，濃度は5規定とした。酸化時間は全部 30分としたが，蝦藻や電流密度については，いろんな場合 について実験を行なったので，後で述べる。

 陽極酸化を行なった後，乾燥して，電極となる金を表面 に蒸着する。金の蒸着については，まず，願状に金が附着 し次第に島と島がつながって，一様な膜になって行くが，

水蒸気が，この島状に附着した金の間を通って，酸化層の 孔に出入りすることにより，素子のインピーダンスが変化 するものと考えられることから，金の蒸着膜は，島状構造 を有する範囲にとどめるべきである。蒸着膜が厚すぎて，

一面に膜がはるようになれば，素子の湿度に対する感度が 鈍くなり，薄すぎると，粥状の金のつながりが悪くなるた めか，普通の素子には見られない，不規則で複雑な変化を するようになる。実験の結果，一定した特性を示すうち で，最も薄いと思われる20〔11m〕の厚さを使用することに した。実際には，酸化膜の表面は平坦なものではないた め，金の蒸着膜も一様な厚みということにはならないであ ろうが，ここでいう膜厚とは，膜厚計の水晶板の上に蒸着 された膜厚のことで，平均の膜厚といえるものである。

5 実 験 結 果  5．1酸化膜の厚み

 膜骨の測定は，走査電子顕微鏡によって拡大した像を実 測する方法で行なった。顕微鏡の倍率に対する精度は20

〔％〕以内で，あまりよくないが，重量法などによっても，

酸化膜の比重の問題などがあって，よい精度で測定するこ とは困難である。基板のアルミニウムを急激に折り曲げる と，酸化膜は堅くてもろいため，Photo 2に示すように割

Photo 2 Section of oxide layer through scarming electron     microscope． The ternperature of sulfuric acid is     o （℃）， the current density is 15 （rnA／cm2） and     the thickness of layer is 16 （pam）．

津山高専紀要第18号（1980）

れて，基板からはがれる部分もできる。これを真横から見 た像を拡大して厚みを計る。

30

 ユ20

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記

○＄10_雲

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     ％r−grt／rrT5Sso l s 20         Current De面1y（巾Aたm2）

Fig．7 Relationships between the thickness of oxide layer    and current density at various temperature．

 Fig．7は浴温と電流密度が，膜厚におよぼす影響を示し たものである。酸化膜が電解液に溶解しない とすれば，当 然判物は電流に比例するはずであるが，多孔性の酸化膜が 生成するような電解液では，酸化膜が溶解するので，膜厚 は電流に比例しなくなる。しかし，浴温が低いと，溶解す る割合も少なくなり，電流密度がこの図に示す程度の小さ い範囲では，膜厚はほぼ直線的に変化するといえる。

 酸化膜が電解液に溶解しないとしたときの膜厚は，理論 的に次のようになる。1〔mA／cm2〕の電流密度で1分間，

すなわち，電気量の0．06〔C〕流した場合，生成する酸化ア ルミニウムの量W〔g〕は

図中，理論式としてあるのは，上の関係を示したものであ

る。

 5．2測定回路の負荷抵抗と電源の周波数

 Fig・8は負荷抵抗の大きさによる特性の変化を示したも のである。素子のインピーダンスの大きさは大体数〔MΩ〕

から20〔KΩ〕位まで変化するので，負荷抵抗が大きいと，

高湿度でカーブの傾きが小さくなり，飽和している場合と 区別がつきにくく．なる。逆に，小さいと低湿度における感 度がないように見える。この点を考慮して，負荷抵抗は一 応40〔KΩ〕と決めてある。もし，小範囲の湿度変化内で使 用するなら，適当な大きさの負荷抵抗を用いることによっ て，その範囲内の感度を上げることが可能であろう。

100

冊一 G・魂畿

  102 ．． O．06

−T×h66tg66so

t＝iO．OIO57×10−13

見かけの比重は2．3〜2．9了）であるから，2，5とすると，

膜厚to〔μm〕は

to ＝ W／2 ． 5 × 104i 一iO． 042

 よって，電流密度d〔mA／cm2〕で，30分電流を流した場 合の膜厚t〔μm〕は

t＝＝O．042×30d1一，1．3d

80

al 60葺

  40

20

06 メ 弦︒／．．．馴！響／γ_R

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一 →

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＝OR一 口 一ノル

     9

20 40 60 80 100

      RH （O／．）

Fig．8 The effect of load resistance on the current in    the circuit．

 Fig．9は電源の周波数の影響を表わしたもので，低周波 である程，変化が著しく現われる。これはFig．3のように Cpが大体1〔nF〕から30〜40〔nF〕位の範囲なので，高い 周波数では，リアクタンスが抵抗にくらべて小さくなり，

変化が少なくなってしまうからである。JASON氏は1

〔KHz〕を使用）しているが，これではまだ少し高すぎると 思われるので，本実験では100〔Hz〕を用いた。商用周波数 を用いると，発振器を別に設ける必要がなく，利用の面で は便利であるが，精度を上げたいときは，定電圧にする必 要があり，発振器を用いた方が簡単である。

 5，3浴温度と電流密度

 陽極酸化の際の浴温度と電流密度は酸化膜に大きな影響 をおよぼし，素子の特性がこれによって左右されることは

100

80 60

︵︿ユご

40 20

      〆e炉β

   ロ

    O 20 40 60 80 100

      RH（Ok）

Fig．9 The effect of the frequency of electric source on    the current in the circuit．

明らかである。本実験では，酸化時間は前述のように全部 30分とし，浴温に0〔。C〕から30〔。C〕，電流密度に5〔凪A／

cm2〕から20〔mA／cm2〕の範囲で変化を与えたときの素子 の特性を測定した。Fig．10（a），（b）はその結果を示した ものであるが，等温が低くなると，電流密度の相違による

特性の差が少なくなる。ここでは白片を一応0〔℃〕と決め て，実験をすすめることにした。

150

100

@ @50

︵＜ユご

Current Density

Temperature

O⑭●①e

Current Dens ty 25（mA／Cm2）

150

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  @50

︵くユご 幽々雨雨而縦誕噺︵︵︵︵︵50505 1τ220⑭●①e

Tenrperature ノe

クし −●乙／●

@ @。^乃／

tttttk−e＝fig ．一s

      ．          ノ

    ギ奮；るさ080100

      RH （Olo）

Fig．10 （a） Variations of characteristics with current  density． The temperature of sulfuric acid is o（℃）．

らジノ磐

  w

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O （9）．

3s（i：C，］

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       1／ne・ ／

／／／／／7／m／di

     OO tt 40 60 80100

      R H （O／．）

Fig．10 （b） Variations of characteristics with the temper−

 ature of sulfuric acid． Current density is 25 CrnA／cm2）．

 5．4経  年  変  イヒ

Fig．11は電流密度の違う素子の経年変化を表わしたもの で，膜厚は（a）が約5〔μm〕，（b）が約20〔pm〕の素子であ

︵＜ユご

80

60

40

20

拶路拶路昏

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翠翠翠2＾︶49328︵︶24  ＝﹂670●Xロム O

／．

o O 20 40 60 80 100

       RH （O／．）

      Fig． 11 （a）

       ．

      g ／

      ／．

r＝ ：一．一一一

津．de．1．高専紀要第18号（1980）

100

80 60

︵くユと

40

20

略隔。。

Fjg．11 Secular variations of elemenis．

 （a） The thickness of layer． is 5（pam）．

 （b） The thickness of layer is 22（ism）．

026 Days ／2

i諜〆

ll︶／ノ

る。これによると，経年変化は，とどまることなく進行す るが，膜厚の厚いものの方が，経年変化の量が少ないこと が分る。しかし，膜厚の厚いものは．t薄いものに較べて，

低湿度における感度が小さく，ヒステリシ．スも大きいとい う欠点がある。

 5．5ヒステリシス

 Fig．12はヒステリシス特性を示す。同図は可成り年月が 経過した素子の特性を示してあるが，初期においても，ほ ぼ同程度のヒステリシスがあり，年月の経過によって，ヒ ステリシスそのものが変化することはないといえる。しか

40 30

一＝ Q0

一

10

Oo 一Q一一一一Z4060 sO

         RH （Ok）

  Fig．12 Hysteresis effects．

100

し，陽極酸化の前に十分研磨すると，Fig．13に示すよう に，ヒステリシスの非常に少ない素子が得られることが分 った。網図の素子は，自動研磨機によって，O．4rS程度 に研磨したものである。50〔％〕の湿度のとき，前者の場 合，5〜8〔％〕位の巾があるのに対して，後者の場合は2

〔％〕以下になっている。このことについては，孔の構造ま で観察することができないので，推定の域をでないが，十 分硬干することによって，陽極酸化の際にできる孔が規則 正しくなり，水蒸気の出入りが容易になるためではないか

と思われる。

80

  60盆

一＝

一40 20

O lncrease

e Etmase eo^・iS）

！／／ ／

      ρ

   OOノ 20406080100

      RH（O／o）

Fig．13 Hysteresis effects of the element with the    surface fully polished．

 5．6温度特性

 Fig．14に素子の温度特性を示す。湿度50〔％〕のところ で，25〔℃〕から35〔℃〕の間の10〔℃〕に対して，大体20〔％〕

程度の変化を示しており，ヒステリシスの場合と同様，年 月の経過によって大きく変化することもない。このような 温度変化による特性め変化は，さけることはできないが，

サーミスタなどのように，温度によって特性の変化するも のと組合せて，補償回路を作ることは比較的容易である。

素子をCR発振回路に組込んで，湿度を発振周波数で表わ し，サーミスタを使用して，温度補償を行なった例を，わ れわれは先年報告した8）。

6 あ と が き  以上により，次のことが明らかになった。

（1）ヒステリシスは，十分な研磨（0，4−S以下）を行なう   ことにより，実用上差支えない程度に減少させること   ができる。

②温度に対する変化は，なくすることはできないが，補

ユご

60

40

20

  io7Days（g，5 ．CO．

畷iillノ

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・。愉。。

      RH（勾 Fig．14 Temperature characteristics．

  償回路を作ることはできる。

（3｝経年変化については，適当なエージングを施すことに   よって，変化量を減少させることが考えられるが，わ   れわれは，熱処理を施すことによって，ある程度成果   を収めたことを，既に報告した9）。

 なお，酸化膜の孔の構造と特性との関係を，5万倍以上 の顕微鏡を用いて，直接調べることができれば，尚一層の 進歩・改善がはかれると思う。

 最后に終始御指導を戴いた大阪大学基礎工学部桜井良文 教授と摂南大学工学部松下俊介助教授に深く謝意を表す

る。

参 考 文 献

1） A．C． JASON： Humidity and Moisture， Some Properties  and Limitations of the Aluminurn Oxide Hygrometer，

 372／390， Reinhold （1965）

2） Akira Miyata and Hiroshi Watari ： Humidity and Mois−

 ture， A Hygrometer which Utilizes an Anodic Oxide  Film of Aluminum， 391／404， Reinhold （1965）

3） C． M． Stover ： Aluminum Oxide Humidity Element for  Radiosonde Weather Measu血g Use， The Review of

 Scientific lnstruments， Vol． 34 No． 6， 632／635 （1963）

4） Paul E． Thoma ： A Resistance Humidity Sensing  Transducer， IEEE Transactions on lndustrial Electronics  and Control lnstrumentation， Vol． IECE−19 No． 2， 49／53，

 （1972）

s） David Chleck and Frederick J． Brousaides ： Humidity  and Moisture， A Partial Evaluation of the Performance  of an Aluminum Oxide Humidity Element， 405／414，

 Reinhold （1965）

6）日本工業標準調査会：湿度測定方法，JISZ8806，

 （1971確…言忍）

7）中山考廉ニアルミニウムの表面処理，127／128，日刊工  業（1969）

8）山田・牛方：酸化アルミニウムを用いた感湿素子の温  度補償について，電気四学会中国支部連合大会講演発表  （1973）

9）山田・徳方・桜井：酸化アルミニウム感湿素子の経年  変化の改善，計測制御学会論文集VoL 16 N・．2，（1980）