・浅野清光・岡村澄夫

(1)

光触媒TiO2薄膜によるSi表面の低温酸化に関する研究

−ナノ光触媒リソグラフヘの応用−

藤本健治＊・浅野清光・岡村澄夫

LowTemperatureOxidationofSiSurfacesbyPhotocatalyticTiO2ThinFilms

‑ApplicationtoNano‑PhotocatalyticLithograph‑

KenjiFuJIMoTo*,KiyomitsuAsANoandSumioOKAMuRA (2004年11月22日受理）

Inthenano‑devicestructureproductionprocess,theformationoflowtemperatureprocess isindispensablefortheheatloadreductiontocontrolthestructure. Ifitassumesthatthe nano‑technologywillbedevelopedintherealproductionprocess, itwillbeexpectedthatthe demandofthelowtemperatureprocessincreases・Wetriedtheroom‑temperatureoxidization oftheSiwafersurfacethatisabletooxidizeinapartofsubstratebythephotocatalysteffect, whentheultravioletraywasirradiatedatTiO2thinfilms. WepreparedthephotoCatalytic TiO2thinfilmsonagrasssubstratebyRFmagnetronsputteringwithoutheating. Auger‑

ElectronSpectroscopy(AES) showedthattheoxidizationontheSisUrfacewasefficiently promotedbythephotocatalysteffectofTiO2thinfilms. Thethinfilmswasconsideredthat theoxygendeficienttypeTiO2‑x(x=0.01) sinceitshowedlightyellowcolor. Therefore,the TiO2thinfilmsareexpectedtoresponsealsoinvisiblelightregions.

1．緒言 TiO2光触媒を用いることで，半導体表面に酸化

膜を比較的低温で高速に形成できることから，半導体微細加工技術への応用や，その他超高真空装置，

アンテナなどへの応用も期待されている。これまで種々の半導体の光触媒作用が研究されているが，光触媒として実用化されているのはTiO2系がほとんどである。これは, TiO2が優れた光触媒効果，化学的安定性,人体に対する安全性を有しているからである。しかし, TiO2は3.2eVの比較的大きなバンドギャップ(Eg)を有しており，波長が約380nm 以下の紫外線しか利用できない。太陽光中に含まれる紫外線は3〜5％であり，室内照明の下で利用可能な光の割合は更に少ない。よって実用化に向けて考えた場合，可視光領域での反応が要求される。

一方, TiO2薄膜作製に用いたRFマグネトロンスパッタ法では，基板の加熱を必要とせず，比較的低温下での製膜が可能である。また，最近の研究にて，希薄な酸素圧下で基板温度を上げてスパッタリングを行うと，可視光領域にも反応する酸素欠損型のTiO2薄膜を作製できることが報告され，更に注半導体に代表される微細素子構造作製プロセスに

おいては，構造制御に向けた熱負荷低減の観点からも，プロセス低温化が必須となっている。今後ナノテクノロジ一技術が実生産プロセスに展開されることを想定すれば，極微形態・構造の保存・利用を進めるために，プロセス低温化の要求はますます高まるものと予想される1)O

反応プロセスの低温化を実現するためには，熱に代わる手段で期待する反応を高効率で誘起させる必要がある。そこで，低温酸化法として光を用いて酸素分子を解離し，活性な酸素原子を生成して酸化する光酸化法が研究されている2)。本研究では, TiO2 薄膜に紫外線を照射すると，光触媒効果によって活性酸素が発生し，基板の一部分だけを酸化することが可能である事を用いて, Siウエハ表面の低温酸化を試みた。

、秋田高専専攻科学生

(2)

−76−

藤本健治・浅野清光・岡村澄夫

目が集まってきている3)O

そこで本研究では, Siウエハ表面の低温酸化を目的としてRFマグネトロンスパッタ法により，酸素ガスを導入せず，更に基板加熱も行わずに石英ガラス基板上にTiO2薄膜を作製した。そして, TiO2 薄膜の光触媒効果の検証を行い,過去のゾルーゲル法による結果と比較した。また，作製したTiO2薄膜を室温で2年間保管し，同様の実験を行い前述の結果と比較した。さらに，紫外線をTiO2薄膜を通してSiウエハ表面に室温で照射して，オージェ電子分光法によりSiウエハ表面の酸化状態を調べた

ので報告する。

が，バンドギャップが大きすぎると波長の短い紫外線しか使えない。逆にTiO2よりもバンドギヤツプが小さな半導体では，水中で光を照射した場合，発生した正孔が自分自身を酸化し,金属イオンが溶け出してしまうといった自己溶解現象を起こしてしまうため実用化には向かない。このことからTiO2は最も化学的に安定であり，優れた光触媒効果を示す

ことから光触媒には主にTiO2が用いられる。

TiO2にはルチル型，アナターゼ型，ブルッカイト型の3種類の結晶構造がある。光触媒には主にルチル型とアナターゼ型が用いられ，ルチル型のほうが少しだけ可視光線に近い部分までの光を吸収できる。しかし，バンド構造の違い（図2）から，アナターゼ型のほうが紫外線に対して高い光触媒効果を示すため，光触媒には主にアナターゼ型が用いられる。また，最近の研究によりブルッカイト型も高い光触媒活性を示すことが発見され，徐々に研究開発が進んできている。

2．光触媒効果

2.1 光触媒効果4）

n型半導体を用い，そのバンドギャップ以上の波長の光の照射によって，半導体内部に電子正孔対が生成され，この電子と正孔が半導体膜上に吸着している水分子に作用し酸化還元反応を起こし，最終的に水が水素と酸素に分解される（図1)。また，このとき発生した電子は非常に強い還元力を,正孔は非常に強い酸化力を持っており，水や酸素などとの反応により,OHラジカルやスーパーオキサイドアニオンといった強い活性酸素を生じる。この時発生した活性酸素によって，空気中の環境汚染物質や化学汚染物質などを分解し無害化することを光触媒効果という。

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図2 TiO2のバンド構造5）

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2.3半導体微細加工技術の応用'）

半導体微細加工において，構造制御に向けた熱負荷低減の観点からも，プロセスの低温化が必須となってきている。

禦外鰯一篭輿篭チタン︶ガラスやプラスチック

図1 光触媒効果の原理図4）

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2.2光触媒に用いられるTiO25)

光触媒効果を示す半導体の条件として，バンドギャップの位置が水素発生電位(OeV) と酸素発生電位 (1.23eV)を挟み込む位置に存在しなければならな

い。この条件に当てはまる半導体は数多く存在する図3半導体微細加工技術6）

(3)

そこで，従来の高温熱酸化法に代わる新しい方法として，低温酸化プロセスの開発が研究されてきている。反応プロセスの低温化を実現するためには，

熱に代わる手段で期待する反応を高効率で誘起させる必要力釘ある。また，代替手段を活用した反応生成物は，高温プロセスで実現したものと同程度以上の性能を持たなければ意味がない。

そこで，図3のように，石英ガラスやプラスチック基板上のTiO2薄膜に紫外線を照射すると，光触媒効果によって活性酸素が発生し，基板の一部分だ

けを酸化することが可能となる6)。

大腸菌の生存率をコロニーカウント法により測定した。その後，作製したTiO2薄膜を室温にて保管し，

2年後そのTiO2薄膜を用いて同様の実験を行い，

その結果から, TiO2薄膜の光触媒効果の劣化について考察を行った。

3.3 Siウエハの表面洗浄方法7）

表面洗浄前のSiウエハ表面には，図5に示すように吸着ガス分子層，表面汚染層，表面化合物層などがあり，光触媒効果によって得られる酸化状態を調べるためにはそれらの不純物層を取り除く必要がある。その為，以下の手順でSiウエハの表面洗浄を行った。

①H20中に10分間

②HF(HF:H20=1 : 20)中に1分間

③H20中に5分間

④HCl‑H202‑H20(1 : 1 :6)中に10分間

⑤H20中に10分間

⑥乾燥 3．実験方法

3.1 TiO2薄膜の作製方法

RFマグネトロンスパッタ法によって，酸素ガスを導入せず，更に基板加熱も行わないで石英ガラス基板上にTiO2薄膜を作製した。RFマグネトロンスパッタ装置の概略図を図4に示す。スパッタ条件としては，ターゲットにTiO2の焼結体を用い，まずチャンバー内を108Torr以下の高真空に排気後，

5×10 3Torrの高純度Arガスを導入し, 13.56MHz の高周波水晶発振式電源を用いて，投入パワーが50 Wになるよう調節しながら約20分間スパッタした。

これにより石英ガラス基板上に膜厚約1〃mのTiO2 薄膜を作製した。TiO2薄膜作製後の加熱も行わなかった｡

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図5 Siウエハの表面洗浄7］

3.4オージェ電子分光法によるSiウエハ表面の酸化状態の測定方法

作製したTiO2薄膜の光触媒効果によって, Siウエハ表面がどの程度酸化されるのか調べるため，本研究では以下の(a)〜(d)の4種の試料を作製した。

紫外線照射にはUVランプ(15W)を用い,UVランプとTiOi薄膜の間の距離は30cmとした。作製した4つの試料表面のオージェスペクトルをオージェ電子分光法によって測定し，それぞれの酸化状態を比較した。測定は，分析室内を1.0×10‑9Torr以下まで排気し，電子線入射エネルギーを3keVとして行った。オージェ電子分光装置の概略図を図6に示す。

(a)表面洗浄のみを行ったSiウエハ

(b)表面洗浄後，紫外線を石英ガラス基板を通して5分間照射したSiウエハ（以下，ガラス5分）

(c) 表面洗浄後，紫外線をTiO2薄膜を通して 90秒間照射したSiウエハ（以下, TiO290 秒）

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図4 RFマグネトロンスパッタ装置概略図

3.2光触媒効果の検証方法

TiO2薄膜有り無しのそれぞれの石英ガラス基板に, 15WのUVランプ（波長ス=253.7nm)を照射して大腸菌の殺菌を行った。その後，約1日間培養させ大腸菌のコロニーを観察した。この結果より，

(4)

−78−

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k=‑ 8

(d)表面洗浄後，紫外線をTiO2薄膜を通して 5分間照射したSiウエハ（以下ゥ TiO25分）

） ……（2）

ここで, fは生存率, 8は時間(sec),mは標的数である。本研究では，標的に大腸菌を用いたため，

m=2とした。

これより, TiO2薄膜有りの場合のkは k=0.0848(sec ')

また, TiO2無しの場合のkは k=0.0293(sec ')

となった。

以上の結果から，本実験にて加熱せずに作製した TiO2薄膜は, TiO2薄膜無しと比較して，約3倍高い光触媒効果を示した。

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図6 オージェ電子分光装置概略図

4．実験結果と考察

4.1 紫外線照射によるTiO2薄膜の殺菌効果図7にTiO2薄膜有り無しのそれぞれの石英ガラス基板に紫外線を照射し，その後約1日間培養させた結果を示す。TiO2薄膜有りの方は大腸菌のコロニーがほとんど見られないが, TiO2薄膜無しの方は大腸菌のコロニーが多く見られる。

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一一一図8作製したTiO2薄膜の光触媒効果

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次に，ゾルーゲル法によって行った過去の実験結果を図9に示す。この実験では8Wの殺菌灯を用い，標的には大腸菌を用いた。図9より, TiO2膜有りの場合のkは

0'202Inin ,)=00020(sec‑,)

ルー 60

図7大腸菌のコロニー [TiO2薄膜有り(左), TiO2薄膜無し(右)]

大腸菌の生存率の照射時間変化を図8に示す。

UVランプ照射90秒後のTiO2薄膜有り無しの大腸菌の生存率を比較してみると, TiO2薄膜有りの方が2桁ほど低い事がわかる。

作製したTiO2薄膜の光触媒効果を検討するために，次の標的モデルの式から死滅速度定数k(sec‑') を求めた8)。

/=1‑{1‑exp(−ル8)}麺 ……(1)

これより，死滅速度定数kは

となった。

また, TiO2膜無しの場合のkは

0096Mnirr')=00016(sec !)

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(5)

光触媒TiO2薄膜によるSi表面の低温酸化に関する研究

いる。これは，光源を当てた距離，光源の光強度などが要因と考えられる。本研究では，これらを紫外線照射条件として考慮し，その上でTiO2膜有り同士を比較すると，本実験にて作製したTiO2薄膜の方が約2.3倍高い光触媒効果を示すことがわかった。

また， 2年間保管したTiO2薄膜の光触媒効果が，

ほとんど低下していない事も判明した。

RFマグネトロンスパッタ法にて作製したTiO2 薄膜は，ゾルーゲル法にて作製したTiO2膜よりも短時間で高い光触媒効果を得られ，且つ劣化に強いことがわかった。ゾルーゲル法では, TiO2をコーティングした基板を高温で加熱処理するため，多孔質の膜が形成されたり，不要な不純物が膜内に入りこむ可能性が高い。しかし, RFマグネトロンスパヅタ法で作製したTiO2薄膜は，高真空中で且つ比較的低温下で作製できるため膜内の不要な不純物を少なくでき，綴密で安定な光触媒効果が得られたと考えられる。

本研究で作製したTiO2薄膜は，淡い黄色に呈色している事がわかった。表1にO/Ti原子比と色の関係を示す9)。表1より，本研究で作製したTiO2 薄膜のO/Ti原子比は1.9900であると考えられる。

これより，表面近傍は化学量論的なTiO2の組成を有しているが，バルク内部に入るにつれて極少量o が足りない状態TiO2.x(x=0.01)を示す傾斜組成構造になっており，最表面の安定なTiO2層は，淡い黄色に呈色するバルク領域の保護層として働いてい

ると考えられる9)。

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図9過去のゾルーケル法による実験結果8）

図10は, 2年間室温にて保管したRFマグネトロンスパッタ法によって作製したTiO2薄膜について，

同様の実験を行った結果を示している。この結果から， 2年間保管したTiO2薄膜について，標的モデルの式を用いて死滅速度定数kを求めると

k=0.0884Gec ')

となり，光触媒効果はほとんど変化していないことがわかる。

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表1 0/Ti原子比と色の関係9）

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凪伽このような表面からバルク領域に至る化学組成比

の傾斜的なずれが, Ti‑O結合に摂動を生じ，その結果実際の伝導帯と価電子帯がにじみ現象を起こし'0)，バンドギャップが小さくなり可視光領域に応答すると考えられる。また，酸素欠損型TiO2‑xに Nをドープすることにより，価電子帯を引き上げ，

吸収波長を可視光領域にシフトするという結果が得られている（図11)n)｡

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図10 2年間保管したTiO2薄膜の光触媒効果

ゾルーゲル法によって作製されたTiO2膜の光触媒効果を比較してみる。まずTiO2膜無し同士を比較してみると，死滅速度定数kが一桁ほど異なって

、

(6)

−80−

れるo綴密で平滑な表面は，表面積が小さいため被反応物質が付着しにくく，防汚・抗菌に向くと考え

られている5)O

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図11 窒素ドープ型TiOzxNx光触媒の光吸収スペクトル需爾

と光源の放射強度スペクトル''）

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勘瞳密蒋平漏啄糧面また，スパッタ時に基板温度を調節することで可

視光応答型TiO2薄膜が作製できることや（図12)9), N2とArの混合気体中にてRFマグネトロンスパツタを行い，さらにN2ガス中550℃で4時間熱処理を行い結晶化させることで，可視光領域にも応答する窒素付活可視光応答型TiO2が作製できることが最近報告された9)。

図13ポーラスな表面と徴密な表面5）

4.2TiO2薄膜の光触媒効果によるSiウエハ表面の酸化状態

作製したTiO2薄膜の光触媒効果によって, Si"

エハ表面がどの程度酸化されるのか，作製した4種の試料のオージェスペクトルを測定した。図14は，

測定した4種のオージェスペクトルを示している。

(a)のオージェスペクトルでは, Si(92)のオージェシグナルが大きく出ているが(b), (c),(d)のオージェスペクトルではSi(92eV)のオージェシグナルは小さくなっており, SiO2のSi(76eV)のオージェシグナルが現れているのがわかる。これは，光触媒効果によって試料表面が酸化され, Siオージェピークのケミカルシフトが起こったものと考えられる'2)。

このことから, TiO290秒, TiO25分のSiウエハ表面ではSiの酸化が促進されていると考えられる。

図15は， 4種の試料表面のオージェスペクトルの測定結果についてO/Siで規格化して, Siウエハ表面の酸化状態の程度を示したものである。表面洗浄のみ，ガラス5分のSiウエハ表面に比べて, TiO2 90秒,TiO25分のSiウエハ表面は, O/Siの値が大きいため酸化効率が高いと考えられる。

図16は， 4種の試料表面のオージェスペクトルの測定結果について, C/Oで規格化した結果を示している｡TiO25分のC/Oの値は,洗浄のみのC/O の値と同程度であるといえる。よって, TiO2薄膜を通して紫外線を照射することで，まずSiウエハ表面の酸化が促進され，次に5分照射後では表面炭素汚染の除去が行なわれていると考えられる。

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図12 RFマグネトロンスパッタ法により作製したTiO2 薄膜の吸収スペクトル9）

また, TiO2薄膜の製膜方法によって表面の形状が異なると考えられる。ゾルーゲル法にて基板上に TiO2薄膜を製膜させる場合，高温で焼結させることで図13(a)のような表面が得られる。ポーラスな表面では，凹凸があるため表面積が大きく，被反応物質が付着しやすく，空気浄化．水浄化に向くと考えられている5)O

本研究で作製したTiO2薄膜は，スパッタ時の投入パワーを低出力で行ったことと， 2年間室温にて保管しても光触媒効果が低下しなかったことから，

図13(b)のような表面が形成されていると考えら

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図15 4種の試料表面のO/Siオージェ信号強度比

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図16 4種の試料表面のC/Oオージエ信号強度比

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図14 4種の試料表面のオージェスペクトルル待される。

TiO2薄膜の光触媒効果によってSiウエハ表面を酸化する実験では，光触媒効果によってSiウエハ表面が酸化されることが確認できた。また,TiO2 薄膜の光触媒効果によってSiウエハ表面の酸化が促進され，更に紫外線5分照射後ではSiウエハ表面の炭素汚染が除去されたことから，より純粋な Si酸化膜が得られたと考えられる。

今後の課題としては, TiO2薄膜を通してSiウエハ表面に紫外線を当てる時間を長くして, Siウエハ表面の酸化状態だけではなく, Si酸化膜の厚さについても実験を行っていく予定である。また，光の透過率の測定やTiO2薄膜の可視光領域における高効率化により，ナノ分子デバイスの開発などにより，ナノ光触媒リソグラフヘの応用を目指す予定である。

5．結言

本研究にて加熱せずに作製したTiO2薄膜は, TiO2薄膜無しと比べて，約3倍高い光触媒効果を示すとともに，極めて短時間で大腸菌を殺菌する事ができた。さらに，ゾルーゲル法による過去の実験一結果と比較しても約2.2倍高い光触媒効果を示した

ため，従来のものよりもより高効率であることが判明した。さらに， 2年間室温にて保管したTiO2薄膜の光触媒効果がほとんど低下していないことから，

RFマグネトロンスパッタ法により作製したTiO2 薄膜は非常に安定であることが判明した。また，

TiO2薄膜が淡黄色に呈色していたことから, TiO2 光触媒の高い紫外光領域での光触媒反応を維持したままで，可視光領域にも反応する可視光応答型TiO2 光触媒であると考えられ，実用化に向けて大いに期

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(8)

−82−

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