九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

複素芳香環を含む両親媒性化合物の分子間相互作用 と二次元凝集構造に関する研究

竹原, 健司

九州大学工学応化機能応用化学

https://doi.org/10.11501/3065523

出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

5-4-3.

水面上単分子膜の定表面圧安定性

水面上単分子膜の安定性について評価するために、 第3章と同様に定温定表面圧 下での膜面積変化を測定した。 定表面圧には、 単分子 膜の面積弾性率Ksが最大とな る点の表面圧を用いた。

混合系[

¹

a] 及び[ ¹

b]での、 単一物と1:1

混合物についての定表面圧下での平均面積

減少速度 究A (cm 2/min)と平均面積減少率変化速度究%(%/min)を表5-4にまとめて示す。

また、 図5-14には初期膜面積(At=oHこ対する膜面積の比の時間変化をプロットしたも のを示す。

混合系[

¹

a]に関して は、 図5-14(a) を見て明らかなように、 5a及び、6a単独の水面 上単分子膜は表5-4に示した表面圧下では極めて不安定で崩壊によって膜面積が減少 するのに対して、 それらを を1:1で混合した混合水面上単分子膜は単独膜に比べて大 きく安定化した。 表5-4の9î% の値で比較すると、 1:1混合単分子膜はピリミジン化合 物5aや6aよりも24---28倍安定であり、 ピラジン化合物2aやピリジン化合物4a(そ れぞれ0.0474、

0.0967 %/min ;第3章 表3-4参照)と同程度の安定性を示すことがわか

った。 このことは5-2節で考えたように、 異種分子聞の多極子-多極子静電相互作用が

5aと6aの間で引力的に働き、 混合構造が極めて安定化することと一致する。

混合系[

¹

b]では、 5b及び6b単独の水面上単分子膜でも膜面積減少速度に関して は、[

¹

a]系の1:1混合膜と同程度の安定性を示した。 そのため、 5bと6bの1:1混合

単分子膜では混合の効果はほとんど見られなかった。

表 5-4 水面上単分子膜の定温定圧における膜面積減少速度(170C)

Constant Pressurea) 9îAb)

Compound

(mN.m-1) (cm2・min-1)

立::tJ:'::Mbdûfê

01235

5a 18 8.19

6a 1 ^{2 5} 1

ヨft.，:Mi;.turé ιぷ ..29. :.

:-，，> 1 '

^..:::': :'-0.192 . 川

9?%b) (%・min-1)

0.0764

2.11

1.81

0.0630

(a)

.、

、 \ 1.2

nu --

0.8 0.6

G4q\主て。ミwt

1:1

Mixture 皇室:

C120BPymN

島:C120BNPym

0.4

0.2

ハU ハU ハU

唱，i ハUハU 150

打lln.

50

Time: t /

(b) 1.2

1.0 . . . 一 .-幽一---司-._一-� 宇一 ーー 一 司 . . ... 一

^{.. 込-占...， .�}一一 ーーー- . “ιι・ょ :.

1:1

Mixture

皇位: C160BPymN

0.8

0.6 0.4

G4q\2〈。吉川止

皇位C160BNPym

0.2

150 100

円lln.

50

Tíme: t /

ハU ハU ハU

定表面圧下における初期膜面積に対する膜面積比の時間変化 (a)混合系[ ¹ a] (b)混合系[ 1 b]

図5-14

- 122 -

5-4-4.

界面混合による混合水面上単分子膜の相分離状態

混合系[ ₁ a]の1:1混合水面上単分子膜に関して、 5aと6aの相分離状態を作為的に 実現するために、 5-3-1項で述べたように5aと6aを別々に水面上に展開するこ とによって気水界面上で混合を行った。

〔界面混合操作〕

第一成分の溶液を水面上展開後、 10分間放置し、 それから第二成分の溶液を展開した。 再び10 分間放置した後、 圧縮を開始した。 第二成分の 溶液を展開 した際の、 界面における瞬間的な溶液 混合を抑えるために、 クロロホルムに対する溶解度の低い6aの方を第一の溶液とした。

この界面混 合法を用いた 場合の5 aと6aの1: 1混合水面上単 分子膜 のπ-A曲線、

平均分子占有面積の混合比 依存性、 紫外吸収ス ペクトル、 及び定表面圧膜面積変化 を測定した結果を溶液混合の結果と比較して以下に述べる。

まず\ 1:1混合物のπ-A曲線を図5-15に、 表面圧5及び15 mN/m における平均分子 占有面積の混 合比依存性を図5-16に示 す。何れ も、 溶液 混合のデータを同じ図中に 載せた。 π-A曲線を見てわかるように、 同じ1:1混合物でも界面混合によって作製し

た単分子膜は溶液混合のものに比べて分子占有面積(極限面積も含めて)が大きくなり、

崩壊圧は低下したO さらに 、 低表面圧側で わずかながら膨張膜領域が現れた 。 これ は、 5a単独の水面上単分子膜の低表面 圧で、の膨張膜に起因したものと考えられる。

また混合比を変化させた時の平均分子占有面積は、 図 5-16のよ うに溶液混合の場 合と大きく異なる結果を示した。 表面圧5 mN/mで、は、 溶液混合の場合が全組成範囲 で理想、混合よりも 占有面積が減少しそ のプロットは下に凸の曲線を示したのに対し、

界面混合の場合はほぼ理想混合線に沿うプロットを示した。 このことは、 界面混合 と溶液混合とで水面上単分子膜中の混合状態が明らかに異なり、 界面混合では予想 した通りに相分離状態が実現されていることを示唆している。 同様に表 面 圧15 mN/mでも混合法による差がはっきりと見られた。

次に、 界面混合によって作製した1:1 混合水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル(表 面圧 15 mN/m)を図5-17 に示す。 他の結果と同様に溶液混合の結果を重ね合わせ、 さ らに両成分単独膜の紫外吸収スペクトルより求めた平均ス ペクトルも示した。 また、

表5-5には表面圧の異なる三点における各スペクトルの吸収極大波長À m似をま とめて

トし、 さらに最終のÀ maxは283 nmと溶液混合の場合より長波長であった。 さらに 各単独膜の平均スペクトルは表5-5のように界面混合の結果と良い対応を示し、表面 圧15 mN/mでは図5-17のょっにほぼ一致した。 このような紫外吸収スペクトルの結 果からも、 界面混合による混合水面上単分子 膜は、 その成分である5aと6aが相分 離した構造から成ることが支持される。

溶液混合の場合と同様に、[ I a]系の界面混合による1: 1混合水面上単分子膜の定 表 面圧下の安定性を測定した結果を、 図5-18及び表5-6に示す。 図5-18より明 らかなよ うに、 膜面積の減少の仕方は混合法 の違いによって大きく異なり、 界面混合した単 分子膜は極めて不安定であ った。 表5-6の91%の値で比較すると、 界面混合の場合は 溶液混合の約50倍減少速度が大きく、 5aや6a単独膜の値に近くしかもそれら以上

であった。 このことは、 π-A曲線や紫外吸収スペクトルの結果と同じく、 界面混合 法による水面上単分子膜中では両成分が相分離していることを示唆している。

以上の結果より、 界面混合によって二成分の相分離状態を作為的に作り出すこと が可能であり、 混合系[ I aJではそ の状態が溶液 混合で得ら れた混合状態と明らかに 異なることが示された。

- 124 -

70

、ー�

60

之EE50^{l t}

154J

40

lEE U U iEL 3 ^」〕

30

QはJ

20 q LE詰L

_E

10

01

0.1 0.2

mixing in solution

一一一-

mixing at interface

\

\

\ \

\.. I \ '-

0.3 0.4 0.5 0.6

SURFACE AREA / nm 2.molecule-1

Mixing Method Limiting Area Collapse Pressure

(nrn 2/molecule) (mN/m)

Mixing at Interface 0.283 37_8

Mixing in Solution 0.263 53.0

図5-15 混合系[

₁

a]の界面混合による1:1混合物のπ-A曲線

(純水上、 170C)

M1x1ng 1n Solution

ーー0-

0.40

Mixing at Interface

---

0.35

0.30

0.25

でω一コOω一OE・NεC\mごとてGQSLコめ

0.20

0.0 0.8

^{噌Bi ハU}

Mole Fraction of 5a:.χ訟 0.4 0.6

0.2

0.40

Mixing in Solution

一<>-ー

Mixing at Interface

0.30

0.25

ー・←一

0.35

で。一コ00一oε・NEC\mvo--~てGQmwモコめ

0.20

0.0 0.8

^{1Ei ハU}

Mole Fraction of 5a: χ主主

0.6

0.4 0.2

混合系[

¹

a]の界面混合における平均分子占有面積の混合比依存性 表面圧， 5 mN/m (上)、 15mN/m (下)

図5-16

- 126 -

μ」

仁JZ

<!

∞ α

0.03

0.02

日0.01

∞

〈工

。

250

一一一- mixing in solution mixing at interface average of .5.呈and Q_豆

300 350

WAVELENGTH /

_nm

400

図5-17 界面混合水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル (表面圧15mN/m)

表5-5 混合水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル( ). max)の混合方法による相違

). max (nm )

OmN/m 5mN/m 15 mN/m

Mixing at Interface ^{300 293 283}

Mixing in Solution

275 275 275

1.2

1.0

ぜ ^0.8

'-....

ぜ ^0.6

LζO _コ

� ^0.4

0.2

0.0

。

Mixing in solution Mixing at interface

50

^{噌，ai ハU ハU}

150

Time: t / min.

図5-18 1:1混合膜の定表面圧下における初期膜面積に対する膜面積比の時間変化

表5-6 定表面圧下における膜面積減少速度の混合方法による相違

Mixing Method or Constant Pressurea) タlAb)

9l%b)

Compounds (mN'm-1) (cm2'min-1)

(0/0

'min-1)

MixÎn�rat Int$rface

30 _- 123

3.87

ー ー ^.

Mixing in Solution 28 0.235 0.0764

5a

18 8.19 2.11

6a

25 5.33 1.81

a) The surface pressure at the maximum point of Ks ^was used as constant pressure.

b)

These are the average rate for

120

^minutes.

- 128 -

5-5. 混合系日jの水面上単分子膜における凝集構造

ピフェニル化合物1 aとピリミジン化合物5aから成る混合系[ n ]について、 1:1混 合物の純水上単分子膜のπ-A曲線と紫外吸収スペクトルを測定した結果を述べる。

5-5 -

1 . 表面圧，面積(π-A)曲線

混合系[ nJにおける1:1混合物の純水上での表面圧-面積(π-A)曲線を、 成分化合物 ( 1 a、 5 a)単独のものと共に図5-19に示す。 その各曲線より求めた極限面積と崩壊圧 を表5-7にまとめた。

表5-7のように、 1:1混合物は最も小さな極限面積と最も高い崩壊圧を示し、 混合系 [ 1 ]と同様に異種分子問の引力的な相互作用によってより安定な単分子膜を形成した ものと考えられる。 しかし、 1:1混合単分子膜のπ-A曲線の低表面圧側に は5a単独 相に起因する膨張膜領域が現れており、[ ₁ ]系の界面混合と同様に相分離状態、にある とも 考えられる。

このようにこの混合系ではπ-A曲線からは、 1:1混合単分子膜中での二つの成分の 混合状態や凝集状態を判断することはできなかった。 そこで、 紫外吸収スペクトル の比較を行った結果を次項5-5-2で述べる。

表 5-7 混合系[n]の純水上単分子膜の極限面積と崩壊圧(17 oC)

Compound Limiting Area Collapse Pressure (nm2・molecule-1) (mN' m-1)

36.8

0.300

19.7

70

予ー・.

� UV j 60

^一一一

^5a

-ー・・・ー・・・・・・・・.

1a

5 1 J 1

40

1:1 mixture

E U1 E in

³ _J

30

...

..

詰EE ¹⁰

^{\ \ \} _\、

'-....

\、、

01

^{、、、‘、、}

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

SURFACE AREA / nm 2.molecule-1

図5-19 混合系[^II ]の純水上単分子膜のπ-A曲線(17 oC)

- 130 -

0.6

5-5-2. 水面上単分子旗の紫外吸収スペクトル

混合系[ II ]における1 : 1 混合物の水面上単分子膜中での混合状態もしくは凝集状態 を明らかにするために、 その紫外吸収スペク トルの測定を行った。 1: 1混合物と各成 分化合物( ， a、 5a)について、 純水上での圧縮 過程において測定した表面圧 5及び

15 mN/mでの紫外吸収スペクトルを図5-20に示す。

ピフェニル化合物， aは3 -3 -3節でも述べたように、 水面上単分子膜の圧縮過程 においてその紫外吸収スペクトルは変 化しなかった。 その， aと5aの1: 1混合水面上 単分子膜の紫外吸収スペクトルは、 因子20からわかるよ うに圧縮に伴って 変化した。

この混合単分子膜におけるスペクトルの変化は、 混合系[ ₁ ]の溶液混合の結果と明ら かに異なる結果である。 また5及び15 mN/mの何れの表面圧においても1:1混合単分 子膜の吸収スペクト ルは、 1 a及び5a単独のそれぞれのスペクトルの平均スペクト ルに良く一致し た。 このことは、 両者の発色団の電子状態や会合状態が異なること を考慮すれば、 この混合状 態が互いに相互作用のない相 分離状態であることを示唆 している。 従って、 圧縮に伴う混合膜スペクトルの変化は 、 5a単独相の相転移(膨 張膜→凝縮膜)に基づくものである。

以上の結果より、 混合系[

_Il

]の1:1混合単分子膜は、 低表面圧では， aの二次元結品 相と5aの膨張膜相が、 高表面圧では， aの二次元結品相と5aの凝縮膜相がそれぞれ 相分離 して存在すると判断できる。 このように ， aと5aとが分 子的に混合しないの は、 異種分子間の相互作用が引力的でなく混合 によって系の安定化がもたらされな いためと考えられる。

0.03

π=

5 mN/m

(a) 0.02

ハU ハU

0 0.03

π=

15 mN/m

\t，ノ ムU /t‘\

ωUZ《囚庄Om白《

5a 1a

1:1 mixture average

0.02

ハU ハU

。

ハU ハU 只ゾ

，

a、 5aとその1:1混合物の紫外吸収スペクトルと平均スペクトル (a)表面圧5 _mN/m (b)表面圧15 _mN/m

300 400

WAVELENGTH I

nm

図5-20

5-6.

混合系凹jの水面上単分子膜における凝集構造

[同山田町]川C1ω州山1η釧悦2が仇H片2べxひ〉

^∞

豆盆

C17H35C�H

StA

本節では、 上に示すピリミジン化合物 5aとステアリン酸StAから成る混合系[皿]

について、 その二次元分子集合体中での凝集状態を検討する。 5 ^{- 2 -} 1項で述べたよ うに、 ステアリン酸は極性の小さな分子であり5aとの混合状態、では希釈剤または分 散媒として働き、 5a分子間の反発を低減し系を安定化することになる。 しかし、 両 分子の構造が大きく異なる点がこの系の特徴である。

以下に1:1混合物の純水上単分子膜のπ-A曲線と紫外吸収スペクトルを測定し、 そ の膜中での混合状態と凝集状態を検討した結果について述べる。

5- 6

- ¹ . 表面圧ー面積(π-A)曲線

混合系[皿]における1:1混合物の純水上での表面圧-面積(π-A)曲線を、 成分化合物 (5 a、笠企)単独のものと共に図5-21に示す。 またその各曲線より求めた極限面積と崩 壊圧を表5-8にまとめた。

5aとStAの1: 1混合単分子膜のπ-A曲線の凝縮膜部分をπ→Oに外挿して求めた極

限面積は、 両成分の平均値(0.268 nm

2/molecule)に比べて0.035 nm 2/moleculeも小さく

なった。 しかし、 図テ21を見ると低表面圧領域(特に5aの崩壊圧以下)で、は両成分単 独の平均に近付き、 さらに表面圧10 mN/m以下の領域では混合系[^II ]と同様の膨張 膜状態、が現れ た。 このことから、 低表面圧領域 では混合系[

II

]と同じように5aと StAが相分離していると考えられる。 それに対して、 高表面圧領域において平均分子 占有面積が小さくなっているのは、 相分離した5a単独相が崩壊によって一部が膜外 に押し出されるためと考えられる。

5a StA

1:1 mixture

r-\

\

\

\ \

\ \

\、、、、、

-. . . . . . . . . . .

‘ . . . . . . . . . . . . . . . . -. . .

. . . 70

20

nu

nu /0

4・

でE・之E\UEコめmwU止止UOてhktコmw

50

30

nu 'E'A

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

SURFACE AREA

/

nm 2.molecule-1 0

0.1

混合系[皿]の純水上単分子膜のπ-A曲線(17

oC)

図5-21

混合系[田]の純水上単分子膜の極限面積と崩壊圧(17 oC) 表5-8

Compound Limiting Area 山間hssure

[

(nm2・molecule-1) (mN' m-1)

・ ..•.. " .・

1:1

Mixture

_0.233

�一 ー ・ ^42.7

Cî20BPymN _一5a

0.336 24.5

C17H39C02H StA

0.200 55.2

一一

- 134 -

5-6-2. 水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル

混合系[田]における1^{: 1} 混合物の水面上単分子膜中での混合状態もしくは凝集状態 を明らかにするために、 その紫外吸収スペクトルの測定を行った。 1: 1混合物と各成 分化合物(5a、 笠企)について、 純水上での圧縮過程において測定した紫外吸収スペ クトルの吸収極大波長À rnaxの変化を図5-22に、 また表面圧5及び15 mN/mでの吸収 スペクトルを図5-23に示す。

混合系[田]の1:1 混合水面上単分子膜の紫外吸収スペクトルは、[ⁿ ]系と同様に圧縮 に伴って短波長シフトした。 しかし、 StAは紫外領域において吸収をもたないので、

5a単独膜スペクトル(吸光度1仰を平均スペクトルとして混合膜スペクトルと比較し てみると、 10 mN/m 以下の表面圧では両者は 一致せず混合膜の方 がより短波長であ った(図5-23)。 このことは、 低表面圧ではStA分子 が明らかに5a分子の凝集状態に影 響していることを示唆している。 ただし、 混合によってスペクトル がより短波長に シフトしたことから考えると、[ ¹ ]系のよつな分子混合状態は考え難い。 従って、ド メイン的には相分離しているもののStAが5aドメイン 同士の相互作用を緩和してい るか、 展開時に5aドメインの大きさ(会合数)を小さく抑えるためと考えている。 一 方、 10 mN/m以上の表面圧では5a単独膜スペクトjレ(吸光度1/2)と混合膜スペクトル は良く一致しており、 混合膜中での5aの凝集状態、が単独膜のそれに近付いた。 これ は、 5aドメインの融合にのために低表面圧領域よりも大きいレベルでの相分離 が起 こったためと考えられる。 またさらに高い表面圧( 15 mN/m 以上)ではÀm以はそれ以 上変化しなかった が、 吸光度の減少が見られた。 例えば、 表面圧 30 mN/mでの吸光 度は表面圧 15 mN/mの時の約870/0に減少した。 これは前節で考えたように、単独で はより崩壊圧の低い5a が膜外に押し出されることを示している。

以上のように、 混合系[囚]では分子的混合は起こらず、 5aとStAは水面上単分子 膜中において相分離していることがわかった。 しかし、 展開時から 10 mN/m程度の 低表面圧でStA が5aの凝集状態に影響を与えており、 混合系[ⁿ ]とは異なる結果を 示した 。 この相違はC120BB ¹ aとStAの分子の分極の大きな違いによるものと考え られる。

下」C

"...- -一一一一一一一・

/' ‘

‘、同句・

ハUno 勺乙×のε/八

〆

/

ノ.

__ ..

p

-

^*

- 5a

_一一ひ-

1:1 mixture

0.2 0.3

。ム

0.5 0.6

A /

nm2•

molecule-1

図5-22 混合系[ill]の単一物及び、1:1混合物の水面上圧縮過程における

吸収極大波長À maxの変化

- 136 -

一

hu ハU勺J

ハU ハU

ωUZ《囚庄Oω∞《

0.03

0.02

ハV ハU

0.02

ハU ハν

。

(a) π= ^{5 mN/m}

π= i 5 mN/m

一一一 ^豆

^a

(x 1/2)

1:1 mixture

300 400 只υ ハ〉 ハU

WAVELENGTH I

_nm

5-7. 混合系æoの水面上単分子膜における凝集構造

[N]山

ρ-Q-( ト

^{02H 州2}

_ρG〈〉-

^co

本節では、 ビリミジン化合物5aとピリジン化合物3aから 成る混合系[N]につい て、 その二次元分子集合体中での 凝集状態 を検討する。 この混合系は5-2-1.項で 示した二分子会合モデルでは、 混合による系の安定化が小さいと推測さ れ、 実際に は相分離し易いと考えられる系である。

以下に、 1:1混合物の純水上単分子膜のπ-A曲線と紫外吸収スペクトルを測定し、

その膜中での混合状態と凝集状態、を検討した結果について述べる。

5- 7 ^- 1

.

表面圧ー面積(π- A)曲線

混合系[^{N]における1:}1混合物の純水上での表面圧ー面積(π-A)曲線を、 成分化合物 (5 a、 3a )単独のものと共に図5-24に示す。 また各π-A曲線より求めた極限面積と 崩壊圧を表5-9にまとめた。

5aと3aの1:1混合単分子膜は表5-9に示すように、 極限面 積は両成分の平均値 (0.302 nm2/molecule)に比べて0.022 nm 2/molecule小さく、 崩壊圧はどちらの成分より も高かった。 さらに図子24からわかるように、 π-A曲線そのものも両成分単独のも のの平均よりも占有面積が小さい方にシフトし、 混合系[II ]や[皿]の1:1混合膜で現れ た低表面圧領域の膨張膜状態は見られなかった。 これら の結果は、 混合系[ 1 ]の1:1 混合水面上単分子膜のπ-A曲線の特徴と良く類似している。 そこで[¹ ]と同様に5a と3aの両成分分子聞に引力的相互作用が働いて分子的に混合し、 そのためにより密 に充填した単分子膜を形成したと考えることができる。

表5-9 混合系[N]の純水上単分子膜の極限面積と崩壊圧(17 oC)

Compound

Limiting Area Collapse Pressure

(nm2・mOlecule-1) (mN'm-1)

主 流;1\Mixtüre 吐・ ・.、... -・ O.2S 。 49.7 ^{. .}

.

Cî20BPyN

3a 0.267 45.4

C120BPymN

5a

0.336

24.5

- 138 -

次に混合比を変えて測定したπ-A曲線を基に、 表面圧5及び15^{mN/m での平均分} 子占有面積を5aのモル分布に対してプロットしたものを図5-25に示す。 図中の点線 は理想、混合線を表す。 表面圧5 mN/mでは、 全混合領域において理想、混合よりも占有 面積は小さく、 混合状態で5aと 3aに引力的相互作用が働いていることを示唆して

しかし、

三2

過剰 の領域( χ豆0.333 )では混合による占有面積減少の効果が小 さく、

三豆

過剰の領域(χ孟0.667 )では逆に大きかった。

4章)の点から、

いる。

これは、 分子間相互作用(第 ピリジン化合物3aとピリミジン化合物5aの単独相の分子 間相互作

用と構造が大きく異なることと、 1: 1混合相形成による安定化が小さいことが原因と 推測される。

5a 3a

1:1 mixture

\ \ \ \ \ \ \、ー、、ー‘、、.

70 nu nU

ハUハU

KU

《J

バ斗勺コ

でにk・之E\凶作比コめm，utn凡

LlJ

�

20 u n:

訟10

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

SURFACE AREA / nm 2.molecule-1 0

0.1

0.40

ハU11

混合系[ IV]における平均分子占有面積の混合比依存性

- 140 -

5mN/m

ーペ〉ー

， ， ， ， ， a'

15 mN/m

--+-

0.35

0.30

でω一コ00一oE・NEC\宗と〈GQSLコmw

0.2 0.4 0.6

Mole Fraction of 5a: χ豆孟

0.8 0.25

0.0

図5-25

5-7-2.

水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル

混合 系[N] におけ る1: 1混合膜の混合 状態や凝集状態、を、 発色団間の相 互作用から 明らか にするた めにその水面上単分子膜の紫外吸収スペ クトルを 測定した。 圧縮過 程における吸収 極大波長Àm似の変化を図5-26に、 表面圧5及び15 mN/mにおける吸 収スペクトルと両成分の平均スペクトルを図5-27にそれぞれ示した。

図5-26に示すように、 1:1混合膜の吸収スペク トルは圧縮によってブルーシフトし た。 しかしÀmaxの変化は3 nm と極めて小さ く、 これが5a単独相の相変化に基づく ものとは考え難い。 即ち、 その相が 混合膜中に存在しないことを示唆している。 ま た図テ27(心におい て、 混合膜のスペクトルは3aと5aの平均スペクト ルとは一致せ ず、 これは混合膜が相分離状態では なく異種分子の発色団関に相互作用があること を意味する。 従って、 3aと5aの1: 1混合単分子膜では、 水面展開時に分子的に混合 した微結品体が析出し、 圧縮過程においてそれ が寄せ集められ、 分子の凝集状態の 変化はほとんどないものと考えられる。

以上の紫外吸収スペクト ルの測定結果から、 混合系[N]の1:1混合水面上単分子膜 中では、 ピリジン化合物3aとピリミジン化合物5aは互いに分子的に混合している ことが示唆される。 このよう な 混合挙動は二種のピリミジン化合物5aと6aの混合 系[₁ ]に類似している。 従って、 混合系[N]でも異種分子聞に正の相互作用が働くも のと考えられるが、 これは5-2-1項において二分子会合モデルを用いて推測した結 果の逆となっている。 この相違は、 混合物の分子凝集体における分子間相互作用を 考えるには二分 子会合モデルでは不十分であるためであ り、 より多数の分子を対象 とすれば安定な 凝集構造が存在するものと考えられる。 そこで、 混合系に対しでも 第4章で用いた二次元配列モデルを用いて分子間相互作 用を見積もる必要があるこ とに なる。 この取り扱いによる結果は後節で述べる。

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3a

_一-0-

1:1 mixture

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

A / nm2. molecule-1

図5-26 混合系[N]の単一物及び、1:1混合物の水面上圧縮過程における 吸収極大波長Àmaxの変化

- 142 -

(a)

0.03

π= 5 mN/m

Qg 3a 1:1 mixture

average

\Jr

0.02

w u Z

《白 庄

日0.01

∞ 〈工

。

350 400 300

WAVELENGTH _I nm

250

、、‘，ノ

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0 ^. 0

³

π= 15 mN/m

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3a 1:1 mixture

average 内4

4l ハU

ハU ハU

ハU UUZ《∞αoω∞《

。

400 300 350

WAVELENGTH _I 250

5-8.

混合系rVlの水面上単分子膜における凝集構造

[V]川

ρ0く〉

^co

山ぺ?ひ∞

8b

本節では、 上に示す二種のピラジン化合物2 bと 8bから成る混合系[V]について、

その二次元分子集合体中での凝集状態を検討する。 二分子会合モデノレでも述べたよ うに、 この混合系での異種 分子(発色団)間相互作用としては、 電気的により陰性なピ ラジン環とより陽性なベンゼン環との聞の相互作用が重要となると推測される9)^(図 5^-2⁸)。 ^{以 下}に

、

^{[ 1}]�[N]系と同様に1: 1混合物の純水上単 分子膜のπ-A曲線と紫外 吸収スペクトルを測定し、 その膜中での 混合状態と凝集状態を検討した結果につい て述べる。

図5-28 混合系[V]における分子間相互作用

5-8-1.

表面圧ー面積(π- A)曲線

混合系[ V]における1: 1混合物の純水上での表面圧-面積(π-A)曲線 を、 成 分化合物 (2 b、 8 b)単独のものと共に図5-29に示す 。 また各π-A曲線より求めた極限面積と 崩壊圧を表5-10にまとめた。

表5-10に示したように二種のビラジン化合物2bと8bの1: 1混合単分子膜は、 極限 面積に関しては両成 分単独のものの平均(0.281 nm2• molecule-I )よりも0.01 nm2•

molecule-I だけ小さく、 混合によってより密に充填したことがわかる。 従って、 2 b

と8bは互いに相 分離した状態にはなく、 異種 分子間の引力的なの相互作用によって 混合した状態にあると考察できる。

- 144 -

70

、h・.

之ε ε60

I

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5

⁴⁰

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30

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て ELL E I

1 0

。 0.1

一一一 2b

ーー

ー、、

...ー・ー・・・ ・・・... 8b

1:1 mixture

0.2 0.3 0.4 _o.s 0.6

SURFACE AREA / nm 2.molecule-1

図5-29 混合系[V]の純水上単分子膜のπ-A曲線(17 _oC)

表5-10 混合系[N]の純水上単分子膜の極限面積と崩壊圧(17 _oC)

Compound MiXtúre

Limiting Area (nm2・molecule-1)

Collapse Pressure (mN. m-1)

5-8-2.

水面上単分子膜の紫外吸収スペクトル

混合系[V]における1:1混合膜の混合状態や凝集状態を、 発色団間の相互作用から 明らかにするためにその水面上単分子膜の紫外吸収スペクトルを測定した。 圧縮過 程における吸収極大波長Æ maxの変化を図5-30に、 表面圧 5及び 15mN/mにおける吸

収スペクトルと両成分の平均スペクトルを図5-31にそれぞれ示した。

図5-30によると、 ビラジン化合物2bと8bの1:1混合水面上単分子膜は、 水面展開 時からの圧縮過程においてそのスペクトル(またはそのÆ max)が変化しないことがわ かる。 この結果は、三bと立b単独の単分子膜の崩壊圧が大きく異なる(図5-29参照)こ とに起因する、 部分的崩壊や低崩壊圧物質の膜外への排除といった現象が起こって いないことを示唆する。 また図5-30及び5-31からわかるように、 その混合膜のÀ max は単独膜のそれの何れよりも短波長であった。 このことは、 混合膜が2bと8bの相 分離構造から成るものではないことを示すだけでなく、 この分子凝集体における日 会合性が単独系よりも強くなっていることを示している。 以上の二つの結果より、

混合膜中において2bと8bの分子 が異種分子間の強い相互作用によって互いに分子 的に混合していると言える。 これは本節の初めに述べたように、 異種分子聞にベン ゼン環ーピラジン環の静電的相互作用が働き、 それが同種分子間の相互作用よりもエ ネルギー的に安定であるためと考えられる。 混合単分子膜及びLB膜におけるフェニ ルピラジン環同士の効果は、 次に示す混合系でも見いだされている9)。

山ぐ〉一

川べ〉ベCJ〉 0叩02H

また、 フェニルピラジン環を互いに逆向きに向き合わせたパッキング構造は、 4-シ アノ-4'-ドデシルオキシビフェニル(2 aの合成前駆体)の結品構造中にも見られる(図 5-32)。

300

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ハUno 内/』×句「と/八

一…企H・H・ 8b --0-- 1:1 mixture

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2b

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

A / nm2. molecule-1

図5-30 混合系[V]の単一物及び、1:1混合物の水面上圧縮過程における 吸収極大波長Àm似の変化

0.03

π= 15 mN/m

0.02

2b w 8b

にJ三三

〈工m 庄

日0.01

∞

〈工

1:1 mixture average

。

250 300 350 400

C12H2S0

0匂

^CN

6/

N

図5-32 単結晶X線構造解析による4-シアノ-4'-ドデシルオキシビフェニルの 結晶構造

- 148 -

5-9. 気水界面におけるこ成分混合状態、の比較

これまでのふ4節から5-8節におい て、二成分混合系[I]�[V]について表面圧ー 面積(π-A)曲線や 紫外吸収スペクトル によって、それぞれの気水界面上での混 合状 態 または凝集状態が異なる ことを示した。 ここでは、そ れぞれの系の相違を中心に まとめる。

各混合系[₁ ]�[V]の水面上単分子膜における成分分子の混合状態は、二つに分類 できる。 即ち、 気水界面に おいて両成分分子 が分子的に混合する系と互いに相分離 する系の二つである。 前者に 分類される のが混合系[₁ ]、[ N]、[V]であり、後者に 相当するのが混合系[_II ]と[III]である。

まずは、一方の成分化合物(ピリミジン化合物CnOBPymN 5)が共通の混合系[₁ ]

�[N]について比較する。 ピリミジン化合物5は本論文で用いた化合物の中で、気水 界面での単分子膜形成過程において膨張膜→凝縮膜の転移が唯一存在し、 またその 二次元凝集状態が最も不安定な化合物である(第3、 4章)。 従って、それに混合する 相手化合物の構造や物性によって、 分子集合体の凝集状態に与える混合効果が明確 に異なることが期待できる。

混合系[ ₁ ]及び[N]の混合水面上単分子膜に関しては、 以下の共通する性質が見ら れた。

① そのπ-A曲線において膨張膜領域が観測されず、またそ の紫外吸収スペクト ルは圧縮過程においてほとんど変化しなかった。

②

混合単分子膜の平均分子占有面積は両成分の分子占有面積の平均よりも小さ く、混合によって分子のパッキングがより密になった。

③ 混合単分子膜の紫外吸収スペクトルは、 両成分の平均スペクトルとは異なり、

それより短波長側にシフトした。

これらの系の水面上単分子膜形成に関して、 まず上記3点は何れも混合膜の物性が 二つの成分化合物単独の物性の重ね合 わせではないことを意味し、それぞれが相分 離した状態ではなく分子的に混合した状態にあることを示唆している。 また①より

③のuv吸収スペクトルの短波長シフト即ちH会合性の増加として現れている。この 異種分子聞の正の 相互作用は、混合系[1 ]については5-2節で述べた二分子会合モ デルによる静電相互作用で定性的に示す こと ができるが、混合系[ N]に関しては明 確な説明を与え ることができない。混合系に関しでも、第4章で用いた二次元格子 モデルによる多極子ー多極子静電相互作用エネルギーを計算する必要があると考えら れる。

混合系[1 ]・[N]とは異なり、[^II ]・[皿]系は多極子的な因子の小さい分子とピリミジ ン化合物5aとの混合系である、その混合水面上単分子膜に関して以下の共通した物 性を示す。

①' そのπ-A曲線において低表面圧で膨張膜領域が観測され、またその紫外吸収 スペクトルは圧縮過程において膨張膜→凝縮膜に対応して変化した(短波長シフト)。

②『 混合単分子膜の紫外吸収スペクトルは、両成分の平均スペクトルとほぼ一致 した。

混合系[^II ]のピフェニル化合物1や混合系[ill]のステアリン酸StAは複素環化合物に 比べて 電荷の偏り が小さく、分子的混合によってピリミジン化合物5の分子間反発 を軽減できると考えられた。しかしながら、①\②fの結果は明らかに前記の[1 ]・[NJ 系の結果の逆であり、何れも単分子膜中において両成分 が相分離していることを示 して いる。[nJ系のピフェニル化合物1については、その 発色団のみを取り出せば 無極性であるが、分子としては電子供与性のアルコキシ基と電子吸引性のカルボキ シル基に起因する発色団長軸方向の双極子を有するために、混合による系の安定化 がそれほど大きくないも のと考えられる。また、[ill]系の ステア リン酸がピリミジ ン化合物5と混合しないのは両者の分子構造が大きく異なるためと考えられる。

ピリミジン化合物CnOBPymN 5に関する二成分混合系[¹ ]�[N]についてまと め ると以下のようになる。図5-33には分子混合系と相分離系に関して、単独系と混合 系のエネルギ ーレベルの相関の違いを表す概略図を示した。混合系[1 ]や[N]では、

複素環部の正の多極子ー多極子静電 相互作用によって、混合系は単独系に比べて大き く安定であるので両成分は分子的に混合する。それに対し て混合系[II ]や[皿]では、

混合によって5の分子間反発を軽減する効果が生じて も、混合系のエネルギーレベ ルはせいぜい二つの単独系のそれの中間であり安定化は小 さい。そのために双極子 的な相互作用の残る1や分子構造の異なるStA は、系全体としてより安定な相分離状

-150 -

態をと^る。

混合系[ V]の水面上単分子膜における二種のピラジン分子の混合状態は、 その紫 外吸収スペクトルが平均スペクトルと異なり、 そのÀmaxが最も短波長であったこ とから、 分子的な混合と判断した。 従って、 エネルギー図は混合系[

1

]や[N]と同様 であろう。

以上の議論をより定量的に示すために、 次節で分子間相互作用エネルギーを多極 子-多極子静電相互作用に基づいて計算を行う。

energy 5

‘ ‘ ‘

6

^or

4

的防 伽 鍬 混

ゆ子混合系〉安定化が大きい

energy

Fhd 一

、 、

、、

\混合状態

A 4EL QU

r o

5-10. 混合系における分子間多極子ー多極子静電相互作用

5-9節では、

二成分混合系[

1

]^---

^[ V

]

^の 気水界面上での

混合

状態

ま

^たは 凝集状態 の

相違についてまとめ、 定性的に考察を行った。

本節では各混合系の相違を明らかにするために、 第4章で行った分子問多極子-多

極子静電相互作用のエネルギ一計算を混合系に拡張-適用し、 それと実験結果との 比較を行う。 まず各混合系の成分化合物を再度図5-32に示す。

ルひQベ、J-co ル ^ひ-Q-O- cり nH2n+1 ^0-0ぐ 〉C02H

C17H35C�H

StA 山+10-0ぐ》-co nH2n+1ひ �)-C02H ²

[V] I

ルペγひ∞2H室

図 5-32 混合系[¹ ]---[V]の構成化合物

- 152 -

5-10-

1

.

_計算方法

静電相互作用エネルギ一計算の基本方針と基礎式、 分子構造及び電荷分布、 二次 元配置に関する設定パラメ ータは第4章の単一系のものをそのまま適用した。 以下 では、 単一系と異なる点について述べる。

第一に、 二次元分子配置に関して混合状態における異種分子聞の相対配置を決定 する必要があ る。 図5-33に示すように、 最小の斜方格子上に二種類の分子を二分子 ずつ配置する組み合わせとして(B)"--(D)を考えた(配置(A)は単一系)。

第二に図5-34に示すょっに、 二種の分子のどちらを中心分子とするかによって、

その分 子が周囲 の分子群から受ける相 互作用エネルギーが異なるこ とを考慮す る必 要がある。 そこで、 一つのパラメータ 群に対して二種の分子A、 Bのそれぞれを中心

分子とした ときの相互作用エ不ルギ-.1E A， .1 E Bを計算し、 こ れらの平均をその二 次元 配置における系の静電相互作用エネルギ-.1 E ABとした(

_(5.

1 )式)。 構造最適

化もこの平均エネルギーを用いて行った。

L\EAB= (L\EA+L\EB)j ₂ ( 5 ^. 1 )

以下に、 各パラメータ の変化範囲と刻み幅を示す。

parameter

r加ge

lncrement

DX

(nm) 0.300 - 1.400 0.001

R

0.00 - 0.50 0.01

Z

1 _or -1

α(0) 0.0 - 90.0 0.1

ß (0) -45.0 - 45.0 0.1

γ(0) -45.0 - 45.0 0.1

* DY

= 0.25 j

DX

rotatzon

(A) 場閉

(C) f ).'" �-fßj

z= -1

叩エ。

�ゆ 6③

Y

二x

図5-33 混合系における二種分子の相対配置

Y Y

。 @ 。 。

@ 。 @ 。 oe oe

X X

\ノ

。 @ 。 @ @ 。 @ 。 e @ fI Mole山A10 。

L1EA lO MoleωleB I L1Es

図5-34 A-B混合系における二つの相互作用エネルギー(配置(B))

5-10-

²

.

二成分混合静電相互作用エネルギー

混合系[ 1 ]--[V]における最安定二次元配置とその相互作用エネルギーを、 多極子 -多極子育争電相互作用によって求めた結果を表5-11にまとめた。

表 5-11. 各混合系における最安定構造パラメータと静電相互作用エネルギー

Mixing System

^{DX R Z} α

p

γ

Energy

(nm) (0) (0) (0) (kJ/mol)

[ 1] (宣+�

0.835 0.50 69.5 0.0 0.0

^-14.8

[ rr] (�+.1) 0.665 0.50 69.4 31.6 9.9

^0.2

[N] @.+�) 0.685 0.50 14.3 0.0 -36.5

^-7.9

[V]

(三+iD

0.600 0.50 77.6 11.7 -31.7

^-10.1

*

All initial aπangem ents at most stable structures was (D).

混合系[皿J(�+笠A)は両成分分子の分子形状が異なっているため、 計算を行っていな い。 ただし、 ステアリン酸がピフェニルと同じく無極性(この計算ではカルボキシル

基は考慮していない)と見なせるので、 混合系[

rr

]の結果が参考になる。

混合系[

₁

]は -14.8 kJ/molと、 計算を行った四つの系の中で最も大きな安定化を示

した。 また、 この 最安定構造において戸=ìとOであることから、 分子は傾かずにXY平 面上に垂直に立っていることになる。 この構造をXY平面に平行な面で切った時の断 面図を図5-35に示す。 一方の分子の窒素原子(.)の近傍に他方の分子の炭素原子(0) に位置して、 引力的な相互作用が生じていることがわかる。 さらにX軸(横)方向に並

ぶ同種分子問の反発を軽減するためにDXが大きくなっている。

図 5-35 混合系[¹ ]における最安定構造(断面図)

混合系[N]及び[V]では、 傾いた配向をとるものの混合系[

1

]と同様に異種分子聞 に引力的な相互作用が働き、 系が安定化 することを示唆する 結果を与えた。

5-10-

3 . 混合系における分子閑静電相互作用と水面上単分子膜の混合状態

各混合系 に対 する分子間多極子-多極子静電相互作用の計算結果を、 紫外吸収スペ クトル等によって明らか になった二成分混合水面上単分子膜の混合状態と比較し、

その対応 について検討する。表5-12に、二分子会合モデルにより推測した相互作用( ⁵ -2節参照)、 二次元配列モデルによっ て計算された多極子-多極子静電相互作用エネ ルギー(各成分単独系と混合系)、 及び混合水面上単分子膜中で の混合状態を各混合 系についてまとめた。

表5-12より、計算で求めた多極子-多極子静電相互作用エ不ルギーは、実験により 得られた単分子膜 での混合状態と良く対応していることがわかる。 L\Eが小さい、 す

なわち大きな安定化を示す系[ 1

]、[ N]及び[V]では、 単分子膜中で両成分分子が分 子レベルで 混合するのに対して、L\Eによると安定化の小さい[^II ]系は実際に混合が 起こらず相分離状態であった。 この両者の対応関係は、 分子間多極子ー多極子静電相 互作用を混合分子集合体に適用することの妥当性を示す が、 逆にここ で取り扱った 混合系の分子集合体形成に多極子による静電相互作用 が重要な役割を果たしている ことを示唆している。

表 5-12. 分子問相互作用と 水面上単分子膜 における混合状態

Two Molecular Interaction Energy

.1E

_(kJ/mol) Mixing State Mixing System

Modela) 1n

Monospecies System 恥1ixture Monolayerb)

[ 1] (�+宣)

attractIve

1.1 (� : -6.8 (2) ^�14..8 。

:

T ^.

weakly 0.2

[ II] (三+1) _1.1(5):

0.0

(1)

^×

repulsive

.

I

[N] (主+ヨ)

repulsive

1.1 (� : _-3.3 (三) -7.9 。

^{. .} [V] (主+宣) attract1ve

-13.3 (� :

-

1

^3.3

(宣)

^{�10..1. ..:}

。

a) See a section 5-2.

b) 0;

Mixing at molecular level X ; Phase separetion

- 156 -

表5-12にまとめたそれぞれ成分単独と 混合物での.1Eを、 グラフ化して図5-36に示 す。 この図によると、 混合系[ 1 ]と[N]では混合系がどちらの単独系よりも 安定化し ていることが容易に見いだされ、 この安定化が混合のdriving forceになっていること がわかる。 混合系[rr ]では、 その.1Eは5-9節で考察したように両単独系のエネルギ ーの問になった が、 それら の平均状態、より は安定化している。 しかしながら、 水面 上単分子膜において二つの成分は 相分離状態であった。 これは、 本論文中の計算で 用いたピフェニル分子は全く電荷分布のない無極性分子であり、 静電相互作用 に限 った計算ではピフェニル単独系を エネルギー的に最適化することが不可能であるこ とに起因するものと考えられる。 混合系[V]では、 図5-36によると混合によって系が 不安定化することになるが、 実験的には分子的に混合して いることが示された。 こ の相違は、 この混合系の水面上単分子 膜中での分子間相互作用を静電的因子だけで 近似することが不適当で、 他の相互作用(例えば電荷移動相互作用)の影響が無視で きないためと考察される。 また全ての系に対して言えることであるが、 混合エント ロピーの寄与分も考慮する必要がある。

表5-12には、 二分子会合モデルより推測した異種分子間相互作用も示した が、 こ

れを.1Eの値や単分子膜での混合状態と比較してみると、 混合系[N]の分子混合状態 における安定化を全く予測できていない。 これは、 分子の相対配置や傾きを考慮し ていないためで、 二分子会合モデルの限界を示す結果であると同時に、 二次元配列 モデルによる多極子ー多極子静電相互作用の計算の有用性を示すものである。

5

r=\ FN

5

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3

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GベJ

単独系、 混合系の多極子-多極子静電相互作用エネルギーの比較

。ゃ

-5

ー10

-15

図5-36

5

^-11. まとめ

本章では、いくつかの複素芳香環を含んだ、ピフェニル型発色団を有する両親媒性 化合物から成る五つの二成分混合系を選び、その混合水面上単分子膜における混合 状態を実験的に明らかにした。 さらに、前章で述べた分子間多極子ー多極子静電相互 作用の考えを混合系に適用し、その混合状態の解析を行った。

本章における結果は以下の通りである。

① 二成分系水面上単分子膜における混合状態

本章における二成分混合系は、[III ]系を除いて何れもほぼ同じ分子骨格を有する 分子同士から成っているが、その水面上単分子膜中での混合状態は分子の組み合せ によって異なった。 各系の水面上圧縮過程における混合状態の概略を図5-37に示し

た。

分子レベル混合;混合系[¹ ]、[町、[V]

相分離;混合系[

II

]、 ([田])

[ ¹ ]系に関しては、界面混合法によって作為的に相分離状態を作ったが、その結果 と大きく異なることからも分子混合が裏付けられた。

②

混合系における分子間相互作用

二次元配列モデルおける多極子-多極子静電相互作用エネルギーの計算を混合系に 適用した結果、[ ¹ ]、[N]系については混合による大きな安定化が示され、これらの 系の分子混合に分子聞の静電的な因子が大きく作用することが明らかになった。

以上の結果から、電荷分布を持つような分子をを成分とする混合系の設計に、多 極子ー多極子静電相互作用の考えが極めて有効であることが示唆される。 適切な混合 分子の設計によって、単独系とは構造や特性が大きく異な る分子集合体を構築でき ると期待できる。 さらに、混合し難い分子同士を混合する場合や分子レベノレでの混 合を期待する場合に、複素環等を効果的に組み込んでその部位に混合促進効果を持

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(Comparison with Average Spectrum)

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k面上単分子JJ英形成過程における混合状態と紫外吸収スベクトル

W彬がi角ゑ�f9þj

(Comparison with

Average Spectrum) (入max Change)

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図5-37

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Shorter Wσνelength (273nm当271nm)

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第6章 結 ^Eコ

6-1.

本研

_究

の

_成果

本論文は、 複素芳香環を含むピフェニル型両親媒性化合物(発色団8種、 13化合物) の二次元分子集合体における分子の凝集状態と、 その形成を支配する分子間相互作 用に 関して研究したものである。 計算手法による解析を用いてそれが新たな分子集 合体系 の設計の指針となり得ることを示した。 さらに、 この考えを二成分混合系に

拡張応用した。 以下に、 本論文の成果をまとめる。

第2章では、 本研究の対象である含窒素複素芳香環を 含むビフェニル系両 親媒性 化合物1 ---8の合成について述べた。 長鎖アルキル基(炭素数12及び16)を持ち、 2個 のベンゼン環が連結したピフェニルの一方のベンゼン環をビラジン環とした化合物 2と8、 ピリジン環とした3と4、 ピリミジン環とした5と6、 さらにピリダジン 環とした7を合成した。 以下にその構造式を示す。 親水基のカルボキシル基に環窒 素原子が隣接する化合物の融点、 液晶性、 IRに関する特性を明らかにすることが出 来た。

nH2n+10 -O-O- ^∞

^ユ_g，1Q

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nH2n+10 -O--O- ^{C02H .3..a}

CnH2n+10 -G--Q- ^∞

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^{C02 .Q.a，豆包}

CnH2n+10 -Ûく，)- ^C02H

^{皇g，皇包}

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第3章では、 同じ分子骨絡を持つ上記の両親媒性化 合物の二次元分子集合体(水面 上単分子政 . LB膜の層内構造)における凝集状態、や膜安定性が、 発色団中の複素環の

種類によって大きく変化 することを明らかにした。 ピラジン化合物 2、 ピリジン化 合物3及び4、 ピリダジン化合物7 は、 何れ も気水界面におい て水面展開直後の膜 面積が十分大きい段階で既にH会合性の微結品体を形成し、 その凝集構造を変える ことなく固体 膜を形成した。 また、 これらの化合物の水面上の単分子膜は定表面圧 保持の条件下で安定であった。 特にピリダジン化合物 7は、 極限面積的には最も密

に充填し最も安定な単分子膜を形成し、 それを累積したLB膜中では分子軸の膜法線 方向からの傾き が最も小さかった。 そ れに対して、 ピリミ ジン化合物5及び6では

その水面上単分子膜が極めて不安定という共通の性質を示した。 特に5は、 水面展 開時にはH会合性の微結品体を形成せず、 圧縮すると液体膜相を示した。 また、 疎

水鎖延長のアルキル炭素数を12から16に延ばすと、 表面圧-面積曲線では液体膜領域 が消失し膜安定性 は向上 したが、 発色団の会合状態には影響は見られなかった。 以 上より その凝集状態、に発色団間の相互作用 が支配的であること がわかった。

第4章では、 第3章で明らかにした1�7の二次元分子集合体の分子凝集状態に おける複素芳香環の効果を、 二次元結晶モデルに基づく最適化 シミュレーションに

よって評価した。 水面上で日会合性の安定な単 分子膜を 形成する2及び7のモデル 分子と して用いたフェニルピラジン及び3-フェニルビリダジン分子は、 二次元平面 上にほぼ立った状態(傾斜角それぞれ9.60及び0.00)で最安定でそのときの相互作用エ ネルギーがそれぞれ-13.3 kJjmol及び-30.3 kJjmolと大きい安定化を示した。 それに 対して、 5のモデル分子であるテフェニル ピリミジン分子は、 二次元平面上で

36.70

傾いた所で最安定化するが、 それでも相互作用エネルギーは1.1 kJjmolの不安定化 であった。

明でき る。

これによって、 5の水面上単分子膜の特異的な凝集状態や不安定 性が説 この章で用いた分子間相互作用を見積もる計算法は分子集合体設計に応 用できることを示した。

第5章では、 分子間相互 作用を考慮したこ成分混合系を取り上げ、 水面上の単分 子膜における混合状態をπ-A曲線及び吸収スペクトル特性によって明らかにし、 前 章の分子間多極子ー多極子静電相互作用の 考えを拡張してその解析を行った。 特にピ リミジン 化合物5と 6は、 1: 1で混合するこ とによって水面上の単分子膜が大き く安 定化 し、 日会合 性が強くなった。 これによって、 適切な混合系を設定すれば構造や

物官1:が大きく異なる分子集合体を構築することができることを示した。 また、 この 混合系、の混合効果は、 計算によって得た多極子-多極子静電相互作用エネルギー(-

14.8 kJ

j

m ol)で

解

釈で

き る

。

同

様に^、 5aと

3

aの混合安定化、 5aと1 aの非混合性も

相互作用エネルギーの計算により推測することができた。

以上のように本論文では、 極性分子を二次元分子集合体中で安定に配列させるた さらに混合系に応用することによりその有用性を明らかにすること めの指針を得、

ができた。

応用と今後の展望

6-2.

ピ_ラジン環を導入した両親媒性_化合物は炭 素 原_子のみの同 骨 格の化 第3章では、

その水^面上単分子膜は極めて高^い安定性を示す^ことを明 らかに した。

そこでピラジン化合物2aが比較的大きな分子超分極率を持つことから、 斎藤らはこ の化合物とアラキジン酸の非対称交互累積膜(ヘテロY膜)の二次非線形光学効果につ 合物に比べ て、

いて検討した。 交互累積は400層(各200層、 膜厚約1μm)までも一様に行うことができ、

その累積膜のSH強度は図6-1に示すようにピラジン化合物層の層数の二乗に比例して 増加した^1-3)。

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