博士（工学）武田博嗣 学位論文題名
銅イオン交換ゼオライト及びアルミナ上での炭化水素による NO 選択還元機構に関する研究
学位論文内容の要旨
炭 化 水 素 に よ るNO選 択 還 元 反 応 が 酸 素 過 剰 雰 囲 気 下 で の 新 規 な 脱 硝 プ 口 セ ス と し て 注 目 さ れ て い る 。 こ れ ま で に 種 々 の 金 属 イ オ ン 交 換 ゼ オ ラ イ ト 、 固 体 酸 、 貴 金属 触 媒 が この 反 応 に活 ´ 凶 ！を 示 す こと が 報 告さ れ て いる。 反応機構 につい ても活 発 に 議 論 が 行 わ れ 、1） 酸 素 と 炭 化 水 素 の 反 応 に よ り 部 分 酸 化 中 間体 が 生 成し 、 中 間 体 とNOの 反 応 でN2が 生 成 す る 機 構 、2）NOと02の 反 応 で 生 成 し たN02が 炭 化 水 素と反 応しN2を生成する機構、3）炭化水素により還元された活1、′・．I：点上でNO分解 反 応 が 進 行 しN2を 生 成 す る 機 構 が 提 案 さ れ て い る が 、 そ の 詳 細 に つ い て は ほ と ん ど不 明 の ま まで あ る 。そ こ で 、本 研 究 では 本 反 応に 高 い 活´阿 ：を示す 銅イオ ン交換 MFI型 ゼ オラ イ ト(Cu一MFI)およ びAl203触媒 上 で のNO選 瑚 ヾ還 元 機 構を 速 度 論と パ ル ス法で検討した。さらに、ゼオライト中の銅イオンの酸化還元特´l、／・．I：をESRによっ て検討した。
第1章 で は 、 窒 素 酸 化 物 に 起 因 す る 環 境 問 題 の 現 状 を 概 説 し 、種 々 の 脱硝 技 術 の 概要 と 問 題 点に つ い て述 べ た 。さ ら に 、炭 化 水 素に よ るNO選 択 還 元反 応 に 活´Fト を 示す触媒をまとめ、提案されている反応機構を紹介した。
第2章 で はCu―MFI触 媒 とAl203触 媒 上 で の 炭 化 水 素 に よ るNO選 ガ ヾ還 元 反 応を 速 度 論 的 に 検 討 し 、Cu‑MFI触 媒 上 で のN0+02+C2H4反 応 と N02+02+C2H4反 応 のN2 生成 速 度 式 がそ れ ぞ れrN2 kPN02．0 P020.6 PC2H4‑1．0 exp (‑168000/RT)、rN2 =k PN021．O P020.0 PC2H4．1．0exp（ー105000/RT)で示されることを明らかにした。両速度式 のNOと02の 反 応 次 数 、 活 性 化 工 ネ ル ギ ー が 異 な る こ と か らNOとN02の 還 元 機 構 あ る い は N2生 成 の 律 速 段 階 は 異 な る と 結 論 し た 。 一 方 、AI203触 媒 上 で のNO+
02+C2H4反 応 のN2生 成 速 度 式 はCu―MFI触 媒 系 のN2生 成 速 度 式 と は 異 な るrN2 k PN01．1 P020．5 Pc2H40.1 exp（―294000/RT)で示されたことから、Cu−MFIとAl203触媒上 で のN2生 成 機 構 あ る い はN2生 成 の た め の 律 速 段 階 は 大 き く 異 な る と 結 論 し た 。 第3章 で は 、CuーMFI触 媒 上 で のNO選 択 還 元 経 路 を パ 少 ス 反 応 と 昇 温 酸 化 反 応 に よ り 検 討 し 、Cu―MFI触 媒 上 で のNO選 択 還 元 反 応 がC2H4吸 着 種 とN0+07混 合 ガ ス の反応で進行していること、触媒表面にはNOエに活´ドIt、NOエには不活´1、′・，｜：であるが
02 に活性、さらに NO エと02 のいずれにも不活俐：な 3 種類の炭化水素種が存在するこ とを 明 らか に し た。 ま た 、前 吸 着C2H4 に あらか じめ02 ハJ レ スを行いそ の後にNO をパルス する実験 を行ったと ころ、 02 を パルスし ない反応 系よりもN 生成量が多 かったことから、02 とC2H4 の反応により NO 還元に活 1ji ：な中間体が′， L 成すること を結論した。これらの結果より、活´ピI ミ化された炭化水素中間体とNO エが反応しN2 を生成する反応経路を提案した。
第4 章では、NO エ還元に活´[It な中間体についての知見を得るため、種々の含酸素 化合物と含窒素化合物の Cu −MFI 上での反応´ピトを検討した。まず、含酸素化合物の N2 生 成 活性 は C2H4 よりも 低かった ので、吸 着炭化水 素種と02 の 反応で生成 する還 元活 性 種は 含酸素 化合物で はないと 結論した 。次に、 含窒素化合 物、特に ニト口 化合物のN2 生成活性が高かったことから、活´H ！炭化水素種とNO エの反応で含窒素 化合 物 が生 成して いると推 定した。 さらに、 HNCO の反応性 を検討した ところ、 ． NCO 種 は 02 共 存 下で も NO エ と 選択 的 に 反応 すること を見いだ した。これ らの結果 と第 3 章 の 結果 を 考 え合 わ せ、 02 とC2H4 の 反応で生 成した活 ゼヒ化炭化 水素種が NO エ と の反 応により 含窒素化 合物を生 成し、こ の含窒素 化合物がさ らに酸素 共存 下 で NO エ と 反 応 し 、 ー NCO 種 を へ て N2 を 生 成 す る 機 構 を 提 案 し た 。 第 5 章 で は 、 AI203 触 媒 の NO 選 択 還 元 機 構 を パ ル ス 法 で 検 討 し 、 N2 は N02 と C2H4 の可 逆 吸着 種 同 士の 反 応で 生 成 する こ と 、N02+C2H4 反 応 中の 触 媒表面に は N ： C ： O=l ： 1 ： 1 の 化 合物 が 生成 し 、 この 化合物は 02 共存下NO と 選ガく的に 反応 しN2 を与えることを明らかにした。
第6 章では、MFI 型ゼオライト中に存在する銅イオンの酸化還元特´I ｜1 ：をESR を用 いて検討し、イオン交換直後のCu −MFI 触媒に存在する銅イオンは[Cu2 ゛OH'l(H20) エ であること、この試料を 773K で排気すると大部分の Cu2 ゛種がESR 不活´ドI ：なCu ゛種 に変化することを明らかにした。また、Cu2 ゛種には平面四配位のCu2 ゛種（4 種，3i‑
p4) と四角錐配位のCu2 ゛種（f 種，りが存在することを明らかにした。さらに、これら の試 料 を所 定の温 度で酸素 処理した 後、室温 で排気、 さらに773K で排 気を行い 、 銅イ オ ンが 不可逆 的な酸化 を受ける 温度がイ オン交換 卒の増加と ともに低 温化す ること、 一方、可 逆的な酸化 により生 成したCu2 ゛ 種は室温 排気により約半分が、
773K 排気 では ほぼ全量 がCu ＋ヘ還 元される ことを見 いだした 。各処理後 の試料中 のCu2 ゛種の存在量を検討し、いずれの試料にもPi‑P4 とマ種の5 種類のCu2 ゛種が存在 する が 、不 可 逆 的な 酸 化 を受 け た試 料 で は p3 の割 合 が 高い こ と を見 いだし た。
第7 章は総括で本研究の成果の要約を述べた。
学位論文審 査の要旨
学 位 論 文 題 名
銅イオン交換ゼオライト及びアルミナ上での炭化水素による NO 選択還元機構に関する研究
本論 文は 新し い脱 硝 プロ セス とし て注 目を 集め てい る「 炭化水素によるNOの選択還元反 応 」の 反応 機構 を銅 イ オン 交換ZSM‑5型 ゼオ ライ ト （以 下、Cu‑MFIと 略記 ）お よび 酸化ア ル ミニ ウム(Al203)上 で検 討し 、炭 化水 素の 活性 化 機構 、酸 素の 役割 等に 関し 新規 な知見 を 得て いる 。そ の成 果 は以 下の 点に 要約 され る。
＠ま ず、CuーMFI触 媒とAl203触媒 上で のNO還元 反応 を速 度論 的に 検討 し、NO+ 07+C2H4 系 でのN2生 成速 度式 が 両者 で大 きく 異な るこ とか らCu‑MFIとAl203触 媒上 でのN2生 成機構 あ るい はN2生成 のた め の律 速段 階が 異な るこ とを 明ら かに した。また、前者の触媒上では C02生成 速度 式がN2生 成速 度式 によ く一 致し てお り 、炭 化水 素の 酸化 とN7生成 が同 一の律 速 段階 を通 って 進行 し てい るこ とを 考察 した 。
◎次 に、 反応 機構 を さら に詳 細に 検討 する ため 、両 触媒 上に吸着した種々の化合物の反 応 性を パルス法を用いて調べた。吸着ガス としてはエチレン(C2H4)以外に種々の含酸素化合 物 、含 窒素 化合 物を 用 いて いる 。そ の結 果、Cu‑MFI触 媒上 にはNOxと の反 応に 活性 ・不活 性 な2種 の 吸 着C2H4種 が 存 在 し 、 後 者 の 一 部 は 酸 素 に より 前者 に転 化す る こと 、活 性な C2H4吸 着種 はNOxとの 反応 によ り含 窒素 化合 物を 形 成す るこ と、N7を 与え る最 終中 問体は イ ソシ アネ ート 種で あ るこ と、 等を結論した。一方、Al203上では可逆吸着種問で反応が進 行 する こと を明 らか に した 。
◎最 後に、ゼオライト中の銅イオンの存 在状態をESR法によって調ベ 、Cu2゛は平面四配位 あ るい は四 角錐 配位 の いず れか の配 位状 態を とっ てお り、 真空前処理、酸化処理等に伴っ て それ ぞれ の存 在量 が 変化 する こと 、還 元再 酸化 特性 はイ オン交換率に大きく依存してい る こと 等を 解明 し、NO還元 活性 との 関連 を考 察し た。
以上 、本 論文 はNO選 択還 元反 応の 機構 を体 系的 に検 討し 、炭化水素類の反応挙動や銅イ オ ンの 存在 状態 につ い て基 礎的 な新 知見 を得 たも ので あり 、触媒化学の進歩に貢献すると こ ろ大 であ る。
よ っ て 著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。 −657−
