九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

低温で生成した金属水素化物ナノコンタクトで発現する量子現象に関する研究

髙田, 弘樹

http://hdl.handle.net/2324/1937181

出版情報：九州大学, 2018, 博士（工学）, 課程博士バージョン：

権利関係：

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博士論文

題目

低温で生成した金属水素化物ナノコンタクトで発現する量子現象に関する研究

2017 年度九州大学大学院

工学府エネルギー量子工学専攻

高田弘樹

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謝辞

本研究を行うにあたり、非常に多くの方々から多大なるご支援・ご指導を頂きました。

皆様のご助力とご教授のもと、研究成果を本論文としてまとめることができました。はじめに研究および研究生活を支えてくださった皆様に深謝申し上げます。

河江達也准教授には、研究室配属後の6年にわたりご指導・ご鞭撻を賜りました。特に、実験・研究を行ううえでは大局的視点や普遍的な思考が非常に重要であることを繰り返し学ばせて頂きました。また、研究発表の資料作成の際などにおいては、お忙しい中繰り返しご指導しても頂くなど、私の不足によりなかなかうまくいかない場合にも辛抱強くご教授を頂きましたこと、本当に感謝しております。さらには、私が研究生活を続けるうえで普段から大変な心遣いを頂いたことに対してもお礼を申し上げます。

稲垣祐次助教には、実験装置の工面や実験環境の整備に加え、測定で不明なこと、実験結果に対する助言・議論等を頂きました。また我々学生の研究を支えようと心を砕いておられたことに大変感謝していると共に、その姿勢が私にとって大変な励みにもなっておりました。

九州大学工学府エネルギー量子工学専攻の松村晶教授には副査を勤めて頂きました。本論文の内容・構成に関して、精緻なご議論とご指摘を頂きましたこと、感謝いたします。

九州大学理学府物理学専攻の木村崇教授には本論文の副査を勤めて頂き、専門的見地からの重要なご意見・ご指摘を頂きました。大変貴重な知見を頂きましたこと御礼申し上げます。

また副査を勤めて頂いたお二人には、私の至らなさから大変なご苦労もおかけしました。大変お忙しい中、真摯なご指導いただけましたことに心から感謝申し上げます。

九州大学総合理工学研究院高密度エネルギー理工学の橋爪健一准教授には、本研究で用いた水素化物サンプルを作製して頂きました。本研究を始めた当初には、作製頂いた水素化物サンプルを用いての実験サンプルの作製がうまくいかず、繰り返しサンプルを作製して頂くなど、大変なご助力頂いたことに感謝いたします。

金沢大学学校教育学類の辻井宏之教授には、学会等でお会いした際に沢山のご助言を頂いたほか、同分野での興味深い現象などに関してご教授・ご議論を頂きました。また論文の執筆時には、構成や英文に関して細やかにご指導頂きましたこと感謝しております。

福岡工業大学工学研究科情報システム工学科の丸山勲准教授には、理論的見地からご意見・ご議論を頂きました。また、福岡工業大学で開かれた研究会に参加させて頂くなど、

本研究結果に関する議論の場を積極的に設けて頂けましたこと、感謝しております。

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エネルギー量子工学専攻技術職員の蓮尾斎彦様には、実験装置の作製や修理の際に大変なご協力をして頂きました。また、エネルギー量子工学専攻技術職員の山口恭平様にも工場での実習や工場利用の際に大変お世話になりました。装置等に関して、迅速に対応して頂いたことにも謝意を表させて頂きます。

九州大学伊都地区低温センターの佐藤誠樹様には、実験でトラブルが生じた際などにご助言・ご協力を頂きました。また実験に関してもご教授を頂きました。また、同じく低温センターの松尾政昭様、上田雄也様には、実験室で生じたトラブルなどに迅速に対応して頂きました。大石泰男様、森育子様には、多くの心遣いを頂きました。池田弘幸様には寒剤供給の際取り計らって頂きました。職員の皆様に感謝を申し上げます。

エネルギー量子理工学専攻事務の皆様には、予算の手続きに関してなど大変な面倒を見て頂けましたこと感謝しております。

当研究室の先輩で、東京大学物性研究所の吉田靖夫助教には学会等でお会いした際に、

大変率直な意見を頂きました。研究結果に対する議論の仕方など、多くを学ばせて頂けたこと、感謝いたします。

当研究室の先輩であり、東京工業大学理学院の家永絋一郎助教には、本研究を行ううえで多大なるご助力・ご教授を頂きました。当研究室に在籍されていた間には、実験装置の構造・原理・注意点や、実験結果に関する考察、発表資料作製の指導、さらには生活面でのお気遣いなど、お世話になったことは枚挙に遑がありません。また所属を移された後にも、実験結果に関する考察、論文の執筆において大変なご助力を頂きました。大変に心を砕いて頂いたことに心から感謝申し上げます。

当研究室の先輩である佐藤由昌様には、当研究室に在籍されている間、研究結果に関する議論や実験の方針などに関して相談に乗っていただきました。また国際学会に参加する際など、非常に細やかなお気遣いを頂きましたこと、お礼申し上げます。

同じく当研究室の先輩である諸富大樹様には、研究発表の資料作製などの際に有意義なご意見を頂きました。また、実験で困ったことがあった際には相談に乗って頂きました。

同じく当研究室の先輩である大西雄貴様とは、研究室に所属した当初に共に研究を行わせて頂き、実験手順など学ばせて頂きました。当研究室の卒業生である川崎洋輔君や田中直生君には装置作製など手伝っていただきました。同じく卒業生であるモハメドサイフルイスラムさん、上野友輔君、瀬尾雄太君、M2として在籍している梶原雄太君、B4の宮川一慶には実験サンプルの作製や測定を手伝って頂きました。また本研究室の卒業生である横大路穂香さん、現在D1である志賀雅亘君には私の他愛ない会話にも付き合っていただけました。皆様のご協力に感謝するとともに、研究生活を支えて頂きましたことにもお礼申し上げます。

また、ここに挙げきれなかった全ての皆様に対して感謝の意を示します。

最後に、いつも私の選択を後押ししてくれる両親と私を支えてくれる家族に感謝の気持ちを示します。

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概要

低温・高密度状態にある水素は波動関数の大きな重なりのため、量子多体現象の発現が期待されている。また、金属表面に吸着あるいは内部に吸蔵された水素の解離、吸蔵、拡散過程にも顕著な量子性が現れることが、これまでの研究から明らかになっている。さらに、高濃度に水素吸蔵した金属では水素電子軌道と母金属電子バンドの混成により、電子状態も大きく変化することが期待されている。実際、これまでには水素吸蔵に伴う金属－絶縁体転移などの現象が見出されている。一方、金属内水素の量子諸現象の解明は十分進んだとは言い難い。これは、一般に水素吸蔵は高温で行われるため試料作製時に空孔・欠陥が発生してしまうことや、金属内部の水素吸蔵・拡散過程やその電子状態を微視的に直接検出できる方法が限られていること、などの理由による。

以上の背景より本論文では、パラジウム(Pd)、ニオブ(Nb)、バナジウム（V）などの単一元素からなる金属ナノコンタクトを用い、液体水素中での電子輸送特性から、各種金属内における水素の量子的挙動の検出・制御を試みた。本論文は、各種金属ナノコンタクトの伝導特性から得られた水素吸蔵・拡散現象過程、及び母金属の電子状態の変化に関する結果をまとめたものであり、以下の6章から構成されている。

第 1 章では、まず遷移金属に対する水素の吸蔵・拡散過程と金属内部における水素の原子状態について概説し、金属中水素の物性を説明するには量子論的に取り扱う必要があることを示した。次に、金属中水素原子の拡散現象は高温では古典論に従い、低温では量子論的なトンネル過程に移行することを説明した。合わせて水素のトンネル拡散過程に関する研究事例を示した。続いて、金属内に吸蔵された水素の1s電子軌道は金属dバンドと混成するため、高濃度の水素吸蔵に伴い母金属の電子状態に大きな変化が生じることを、過去の研究事例を交えながら説明した。これらを踏まえて研究の目的を設定し、本研究の位置付けを明確にした。

第2章では、まず、金属中水素の検出に利用した点接合分光法について説明した。特に、

金属ナノコンタクトで測定される電流―電圧(I－V)特性には、電子とフォノンの非弾性散乱 に起因して非線形な振る舞いが現れることを示し、その2階微分（d²I/dV²）の信号強度には電子―格子相互作用の大きさが反映されることを説明した。次に、本研究で金属ナノコンタクト作製に利用したMechanically Controllable Break Junction（MCBJ）法の原理とこの手法の利点についてまとめた。最後に、本研究で用いた低温装置の構造を概説し、MCBJ機構を装着した液体水素セル内での金属ナノコンタクトの制御法を説明した。

第 3章は、液体水素に浸した Pdナノコンタクトに30mV程度の電圧を印加することで観測された、低温水素吸蔵現象についてまとめた。まず、高温で水素化したPdH0.6を用い

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たナノコンタクトを作製し、微分伝導信号(dI/dV信号)とd²I/dV²信号を測定することで、点接合分光法を用いることで金属内水素の検出が可能であることを示した。続いて、液体水素に浸した状態で測定したPdナノコンタクトの微分伝導信号は経時変化することを示し、最終的にPdH0.6ナノコンタクトで得られたdI/dV,d²I/dV²信号と形状がほぼ一致することを示すことを確認した。さらに、Pdナノコンタクトへの印加電圧値に対する信号変化を追跡することによって、水素吸蔵はコンタクトへの電圧印加により誘起される現象であることを明らかにした。

第4章は、Nbナノコンタクトで観測された集団的な水素のトンネル運動についてまとめた。まず、液体水素中に浸したNbナノコンタクトに対して電圧を印加することで水素吸蔵が誘起されることを示し、低温における水素吸蔵現象の一般性を明らかにした。続いて、低温水素吸蔵で作製した試料ではd²I/dV²信号に複数のスパイク構造が観測されることを示した。このスパイク構造が出現する電圧値は、ナノコンタクトのサイズに依存して変化するが、

電流値と電圧値の積は、ナノコンタクトのサイズに依存せず一定値となることが分かった。

さらに、コンタクトへの電圧印加により励起されるフォノン数に関する考察をもとに、スパイク構造はフォノンアシスト過程による水素の移動誘起に起因する信号であると結論付けた。合わせて、このスパイク構造の経時変化・コンタクトへの印加電圧依存性から、金属中水素原子の配置構造変化が本現象を観測する上で重要であると結論付けた。

第 5 章は、V ナノコンタクトへの低温水素吸蔵により誘起される電子状態変化についてまとめた。まず、液体水素に浸した V ナノコンタクトに対する水素吸蔵現象の印加電圧依存性を述べ、水素の希薄領域における吸蔵現象は、fcc構造を持つPdとは定性的に異なり、

同じbcc構造を持つNbと同様の電圧依存性が見られることを示し、低温水素吸蔵過程は母金属の結晶構造の違いにより大きく変化することを明らかにした。また、ナノコンタクトに

110mV 程度以上の電圧を印加して高濃度水素化物を作製すると、dI/dV 信号が劇的に変化

することを示し、そのコンタクトサイズ依存性の測定から信号変化は水素吸蔵に伴う V 電子状態の変化を反映したものであることを明らかにした。さらに、水素吸蔵後のdI/dV信号はクロム(Cr)金属のナノコンタクトで得られたdI/dV信号と定量的に一致していることを示し、この信号変化はVの水素化に伴い電子状態が電子数の１つ多いCrへ近付いたことに起因すると結論付けた。

最後に、第6章において以上の結果を総括し、今後の展望と課題について記述した。

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|𝑉| ≦ 80mV電圧スイープ結果

... 72

5.3 Vナノコンタクトへの低温水素吸蔵実験：

𝑉 ≥ 120mV 電圧印加による信号変化

... 74

5.4 Vの超伝導転移温度以下におけるV水素化物の電気伝導特性 ... 78

5.5 水素脱離に伴うVナノコンタクトの電気伝導特性変化 ... 79

5.6 V水素化物の電気伝導特性：Cr信号との類似性 ... 80

5.7 まとめ ... 83

第6章結論 ... 84

6.1 結果 ... 84

6.2 課題・今度の展望 ... 85

参考文献 ... 87

在学中に発表した論文... 90

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第 1 章 . 研究背景

1.1 本研究の背景と本章の構成

水素は元素の中で最も質量が軽いため、ヘリウムと並び顕著な量子現象を示す。実際に高密度水素は波動関数のオーバーラップが大きくなるため、ヘリウム同様に低温で量子多体現象の出現が期待されている。例えば、水素に超高圧をかけることで実現するとされる金属水素では、非常に高い温度で超伝導転移することが予測されている[1]。金属水素そしてその超伝導転移の実現は、超高圧研究における長年の課題の1つである。その他にも、最近では複数の水素原子が同時にトンネル効果によって移動するconcerted tunnelingと呼ばれる現象が実験、理論双方から活発に研究されている[2,3,4]。

物質表面に吸着あるいは内部に吸蔵された水素も顕著な量子性を示す。例えば水素原子の拡散過程では、トンネル効果が重要な寄与をする [5]。実際、金属表面上に吸着した水素原子のトンネル過程については、走査トンネル顕微鏡(STM)を用いた微視的測定から直接観測されている[6]。一方、金属内部へのトンネル効果による水素原子の吸蔵・拡散過程は温度変化に注目することになる。高温域における水素拡散ではアレニウスプロットに従う温度依存性を示すが、低温になるとトンネル過程が関与するようになりアレニウス的振る舞いからずれていく。しかしながら水素化物の実験では、試料作成に伴い空孔・欠陥が生じる、低温へ冷やす過程でスピノーダル分解により試料が破損するなどの問題に直面するため、金属内部に吸蔵された水素の量子性は十分に解明できていない状況にある。

水素はそれ自身が量子性を示すだけでなく、水素化した物質に量子現象を誘起するという特徴も合わせ持つ。最も有名な例が、物質中水素の振動モードが誘起する超伝導現象である。金属パラジウム（Pd）を高濃度(PdH_𝑥: 𝑥 > 0.75)まで水素化させた場合には、常圧下でも超伝導が現れることが発見されている[7]。さらに2015年には、硫黄水素化物（H2S）に超高圧を印加することで𝑇_C ~ 200Kという高い超伝導転移温度が得られることが報告され大きな注目を集めている[8]。また、水素の1ｓ軌道が母物質の電子軌道と混成することで、

その電子状態を大きく変化させることもある。一例として、イットリウム（Y）などランタノイド元素の高濃度水素化物で見られる金属-絶縁体転移が上げられる[9]。上記の金属では電気伝導性に大きな変化が現われる例だが、水素吸蔵により磁気的性質が変化する可能性もある。バナジウム（V）では水素吸蔵に伴い、原子番号の１つ大きなCr と類似した特性となることが実験及び理論計算から示唆されている[10,11,12,13]。これは非磁性の V 金属に水素を吸蔵させることで、磁気的状態を誘起できることを示唆している。

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以上のように、水素はその質量の軽さに起因して様々な量子現象を示すことが期待されている。この様な背景のもと、本研究はパラジウム(Pd), ニオブ(Nb), バナジウム(V)金属内に吸蔵･拡散された水素の量子性を実験的に調べている。これら金属は水素溶解熱が負であるため容易に水素の吸蔵･拡散が起こり、水素は金属内では原子状態で存在することになる[5]。以下の節では金属内部への水素吸蔵現象について詳しく説明する。まず1.2節で水素分子が金属表面で解離し金属中へ吸蔵される過程について述べ、吸蔵された水素の原子状態について説明する。1.3節では金属中水素拡散の理論的取り扱いと水素の原子状態が拡散に与える影響について説明し、水素拡散現象に関するこれまでの研究事例を示す。次の1.4節では水素吸蔵に伴う母金属の電子状態変化について説明し、水素の吸着･脱離による電子状態制御の研究事例を示す。最後に1.5節で本研究の目的と本論文の構成について述べる。

1.2. 金属内への水素の吸蔵過程と原子状態

水素は金属内では原子状態で存在する。この吸蔵過程においては、まず金属表面との相互作用によって水素分子が原子状に解離吸着する。その後、吸着原子が金属表面の障壁を乗り越えることで金属内部に吸蔵される。吸蔵された水素は格子間サイトを占有し、母金属の格子を歪ませてセルフトラップ状態を形成しエネルギーを安定化させるため、この状態は水素原子の金属中での拡散に大きな影響を与えることになる。金属中に捕捉された水素原子は、量子論的な調和振動子モデルで近似できエネルギー状態が離散的になることが実験的に観測されている[5]。本節では、以上について詳しく述べていく。

1.2.1. 水素分子と金属表面の相互作用

水素分子を２つの水素原子に解離するにはE0 = 4.748eVという大きなエネルギーが必要である。しかしながら、水素分子は遷移金属表面と相互作用することで、解離に要するエネルギーは大きく減少する。この様相を以下で説明する[14]。

水素分子が金属表面から無限遠点にある時のエネルギーをE = 0 eV、表面からの距離をz、

x-y方向には正弦関数型の相互作用ポテンシャルであるとし、水素分子がz軸方向から接近する場合を考える。この場合、ポテンシャルのエネルギーダイアグラムU(z)はよく知られた レナード・ジョーンズ型になる（図1.1（a））。ファンデルワールス相互作用に起因した引力相互作用が働くため、表面から距離 Zphys離れた位置に浅いポテンシャルの底を生じる。ここにトラップされた状態は物理吸着に対応する。一方、表面と相互作用する前に水素分子が原子状に解離している場合を考える。この場合、水素が解離している状態を考えているため

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図1.1（b）に示すように表面から十分遠い位置で高いエネルギーを持った状態にある。水

素の１s軌道は反応性が高く表面と化学結合を作りやすいため、この水素原子が金属表面に接近すると強い引力相互作用が働くことで化学吸着する。この様にして化学吸着の場合、U(z)に非常に深い底が現れる。

これら物理吸着と化学吸着の両者を考慮すると、図1.1（c）の様にお互いのU(z)が交点を 持つ。このときの交点におけるU(z)の正負により、図1.1（d）および（e）のような場合に分かれる。交点で𝑈(𝑧) < 0の時はエネルギーの注入がなくとも自発的に解離することがで

図 1.1 水素分子および水素原子と遷移金属表面との相互作用エネルギー

𝑈(𝑧)。𝑧 は金属表面と水素分子・原子の距離を表す。(a)、(b)、(c)はそれぞれ水素分子、解離した2H原子、水素分子と2H原子、に対する𝑈(𝑧)の関係。

(d)は自発的解離吸着の場合、(e)は活性化解離吸着の場合の𝑈(𝑧)を示す[14]。

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きる。この自発的解離はNiやPd、Ptなど遷移金属の高指数表面でしばしば見られている。

これに対して交点で𝑈(𝑧) > 0の場合には、水素分子の解離を引き起こすにはエネルギーを注入しなければならない。

Pd(100)面と水素分子の相互作用のポテンシャルエネルギーの計算からは、エネルギーの注入を必要としない解離パスが存在することが示されている[15]。この場合、水素分子はポテンシャルに沿って回転しながら移動することで、金属表面に解離吸着することが可能となる。このような分子の運動はsteering効果と呼ばれている。図1.2はPd表面に水素分子が飛来するときの、入射水素分子の持つ運動エネルギーの違いによる軌跡の変化を示している[16]。この図の縦軸は反応経路の座標𝑠をパラメータとしており、sはs →∞では金属表面と水素分子の重心間の距離に相当し、s ≤ −2.5Åで物理吸着した２つの水素原子間の距離を示す変数であり、sの値の減少は分子が金属表面に解離吸着することに相当する。大きな運動エネルギー（𝐸_kin= 0.15eV）を持つ分子は金属との相互作用時間が短くポテンシャルエネルギーに沿った変化が難しいため単に方向を変えるだけであるが、運動エネルギーが小さい分子（𝐸_kin= 0.05eV）ではポテンシャルに沿って動くことにより最終的に表面へ解離吸着できている。つまり、水素分子の持つ運動エネルギーが小さい場合には、低温での吸着確

図1.2 potential energy surfaceを2次元面で切り出すことによって表示した図[16]。分子の配向は金属表面と平行としており、Pd 原子はポテンシャルの最も高い位置にある。Surface coordinate は水素分子の重心の座標。Reaction path

coordinate(s)はs →∞で表面と水素分子の重心間の距離に相当

し、sが−2.5Å程度以下の領域は水素分子が物理吸着して２つの水素に解離する過程に対応しており、sは原子間の距離に対応する変数である。左の実線は遅い分子（運動エネルギー𝐸_kin= 0.05eV）、右の実線は速い分子（𝐸kin= 0.15eV）の運動経路を示している。等高線の単位はeV。

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率が上昇する。これは水素分子を遷移金属表面へ入射させた場合、分子の持つエネルギーによって吸着確率は大きく変化することを意味する。解離吸着に十分なエネルギーを持った状態からエネルギーが小さくなるにつれて、障壁による反射をうけるようになり吸着確率が徐々に減少するが、さらにエネルギーが低くなると上記のsteering 効果によって吸着確率が上昇に転じる。この一連の振る舞いは実験的にも観測されている[15,16]。

金属表面に解離吸着した水素原子は表面ポテンシャルを乗り越えることによって金属内部のバルク領域へと吸蔵されていく。例として、図1.3にPd(110)表面近傍で水素分子が表面サイトに解離吸着し、次いで表面下サイトをへて金属内部へと水素が吸蔵される際のポテンシャル変化の概要図を示している[14]。最表面、表面下サイトから金属内部へと水素が吸蔵される場合の活性化エネルギーは数百meV程度であり、金属内部での拡散に必要なエネルギーよりも高いことになる。つまり、この障壁を乗り越えるエネルギーを与えてやることができれば、水素は内部に侵入することになる。

以上示してきたような一連の過程を経ることで、水素分子は金属中へと原子状で吸蔵・拡散する。

1.2.2. 金属中水素の原子状態

金属中の水素原子のエネルギー状態は離散的であることが、中性子をはじめとした多くの実験から明らかにされている[17,18,19]。これは、金属内水素は量子論的に取り扱う必要があることを示している。金属内に吸蔵された水素は格子間サイトを占有しており、隣接するサイト間の移動を繰り返すことによって金属内部を拡散するが、水素の量子的特性はこの金属内水素の拡散過程に影響を与える。そこで、水素拡散過程について説明する前に、金

図1.3 金属の表面近傍における水素原子のポテンシャル図[14]。

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属内に吸蔵された水素がどの格子間サイトを占有しているのか、どのような状態で存在するのかについて以下で説明する。

(1) 水素原子の占有サイト

fcc hcp bcc

サイト O T O T O T

数 1 2 1 2 3 6

まず、金属内で水素が占有可能な位置について説明する。図1.4はfcc、hcp、bcc格子における４面体サイト（Tサイト）と８面体サイト（Oサイト）を示している。fcc格子ではT サイトを囲む金属原子は正４面体、Oサイトでは正８面体を形成している。bcc格子においてはOサイトを囲む８面体サイトはつぶれた形になっており、４回対称軸方向の2個の再隣接金属原子の距離は著しく近くなっている。これによりO サイトは４回対称軸の方向によってO𝑥、O𝑦、O𝑧の３種に分けられる。T サイトを囲む４面体も正４面体でないため３種に分けられる。これらの格子間位置の数（金属原子1個あたり）を表1.1にまとめてある。

水素の占有位置はこれまでに重水素化した試料の中性子回折やイオン・チャネリングと

図1.4 fcc、hcp、bcc格子中の格子間位置。上段には8面体サ

イト（Oサイト）、下段には4面体サイト（Tサイト）を示している。

表1.1 各結晶構造における原子1個あたりの格子間位置の数

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呼ばれる方法などを用いて決定されてきた[5]。その結果から水素濃度の低い固溶相（α相）

での占有位置は母金属がfcc格子の場合にはOサイト、bcc格子の場合にはTサイト、hcp の場合には主としてTサイトを占有することが明らかになっている。図1.5から図 1.7に Pd-H系、Nb-H系、V-H系の相図をそれぞれ示す。Nb-H系のβ相、ε相などでは、高濃

図1.5 Pd－H系の相図[5]。α相とα′相はそれぞれ固溶状態とされており、水素濃度が異なる。

𝑇~50Kの相境界はPd－H系で観測される50K異常と呼ばれる変化に対応した境界を示している。

図1.6 Nb－H系の相図[20]。α相とα′相はそれぞれ固溶状態とされており、水素濃度が異なる。対して、その他のβ相やζ相、η相などでは金属中水素の配置に一定の周期性がある。

図1.7 V－H系の相図[20]。α相と α′相はそれぞれ固溶状態とされており、水素濃度が異なる。対して、β相やη相では金属中水素の配置に一定の周期性がある。

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度で固溶水素原子が規則配列をとるときでも占有位置は変わらないが、V-H 系のβ相では α相とは異なり、水素はO_𝑧サイトを占有するようになる。また、次の項で示すように水素位置は波動関数で記述されるため金属中でも空間的に広がりをもって存在することになるため、占有位置はあくまでも広がりの中心位置に当たるものである。

(2) 水素原子の振動状態

金属中での水素原子核の密度分布は、主に重水素を用いた単結晶試料の中性子回折実験から明らかにされている[5]。これは、中性子がX線よりもずっと強く水素・重水素の原子核によって散乱されるため、水素化物の複雑な構造を決定するのに有用であるためである。

中性子回折の場合には図1.8 は温度4℃での NbD0.73中の𝛼相における重水素原子の密度分布を示している。図内でNb原子は4隅に位置している。これを図1.4のbcc金属の水素位置と比較すれば、重水素原子が T サイト周辺に局在していることがわかる。ただし、この結果はフーリエ合成によって得られた平均的な確率密度分布であり、同時に隣り合う４つの T サイトをすべて占有している訳ではない。実際には水素原子同士が接近しすぎないようにしながら、6個のTサイトにつき0.73個の割合でサイトを占有している。

このように重水素原子核は格子間位置の周りにある広がりをもって存在しており、水素原子でも同様である。これは、周囲の金属原子が作るポテンシャルの中で水素・重水素原子が振動していて、その振動状態の空間的な広がりが見えていることに対応している。水素原子と金属原子はすべて互いに力を及ぼし合っているが、その質量が大きく異なるため、ゆっくりと振動している金属原子のポテンシャルの中で１つ１つの水素原子が独立に早い運動

図1.8 温度4℃でのNbD0.73（𝛼相）中の重水素原子の{100}面の

密度分布[5]。単結晶中性子回折実験から3次元フーリエ合成によって求めている。4隅にNb原子が位置しており、重水素原子はTサイトを占めている。

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をしているとみなすことができる。このような系においては、その振動モードの周波数分布は低周波数側の金属原子の音響フォノンモードと高周波数側の光学フォノンモードの２つに分かれる。音響フォノンモードは母金属格子の格子振動と非常に類似したモードであるのに対して、光学フォノンモードは格子間の水素原子による振動モードに対応している。

このような金属中水素原子の運動は中性子の非弾性散乱実験によって調べられている。

図1.9はTiH2中の水素原子による中性子の非弾性散乱の測定結果である[17]。散乱により生じるピークは離散的で、140meV程度の等間隔となっていることがわかる。この離散的ピークは、波動関数が調和振動子型のポテンシャル中に閉じ込められていることに起因しており、水素が金属中で量子的に振る舞っていることを反映している。表1.2には金属中における水素・重水素の光学振動の励起エネルギーをまとめて示している。2つの励起振動エネルギーの値が示されているものに関しては、金属の結晶構造の異方性に由来する。

金属組成

[水素／金属] 結晶構造占有サイト振動励起エネルギー

[meV]

Pd-H 0.002-0.014 fcc O 69

Pd-H 0.68 fcc O 56

Nb-H 0.03 bcc T 163 107

Nb-H 0.75 ~bcc T 167 116

V-H 0.012 bcc T 170 106

V-H 0.51 bct Oz 56 221

図1.9 中性子非弾性散乱測定によるTiH2中の水素原子の振動

励起エネルギー分布[17]。

表1.2 格子間水素原子の振動励起エネルギー一覧[5]

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(3) セルフトラップ状態

金属内における水素は母金属の格子を局所的に広げるため、水素と金属元素の間には斥力が働いていると見なすことができる。水素原子周りの金属原子が広がることによって、そのポテンシャルは深くなり幅も増加するため、ポテンシャル中の水素原子の振動に起因した運動エネルギーは低減する。一方、弾性エネルギーは格子が広がることによって増加する。

図1.10は基底状態にある水素原子の格子変形に対する運動エネルギーと弾性エネルギーの変化を示しているが、金属原子の位置が若干変形することで合計エネルギーが極小を持つ。

このように格子を変形させ水素原子が安定化する機構はセルフトラップと呼ばれており、

水素はそれ自身が引き起こした格子変形により束縛されることになる[5]。経験的なポテンシャルを用いたNb、Ta中の水素原子のセルフトラップ状態の計算によると、Tサイトの最隣接原子は0.01nm程度変位し、それに伴うエネルギーの低下は400meVにもなる[21]。

セルフトラップ状態の形成によって水素占有サイトのエネルギー準位が下がるため、水素が存在しないサイトの準位との間にずれが生じる（図1.11）。これにより隣接するサイトへの水素原子のトンネル確率は小さくなる。また、水素原子がサイト間を移動する場合には、

周囲の格子ひずみも伴って移動することになる。つまり、格子ひずみと水素原子の間には相互作用が生じており金属内水素の拡散現象に対して強い影響を与える[22-23]。

図1.10 格子間水素原子のセルフトラップに伴うエネルギー変

化。水素原子の基底状態エネルギーe0、弾性変形エネルギーeL

と全エネルギーetot= e0+ eLの周囲の金属原子の変位による変化を示す。

(22)

11

1.3. 金属内水素原子の拡散現象

前節で述べたように金属内に吸蔵された水素は格子間サイトを占有する。さらにこの水素は隣接するサイト間の移動を繰り返すことによって金属内部を拡散するが、水素の量子性はこの金属内水素の拡散過程に強い影響を与える。本節では量子性を取り入れた際の拡散機構について説明する[5,1,24]。

1.3.1. 金属内水素原子の拡散と量子性

水素原子が母金属格子のポテンシャル中で振動運動しているとみなし、格子の運動が十分遅いとして断熱近似により取り扱うと、水素原子の波動関数は調和振動子モデルにより得られる解と同じ形であらわすことができる[5]。よって基底状態の波動関数はe^{−(𝑥/𝑥}⁰⁾²に従って空間変調する。ここで𝑥は調和振動子ポテンシャルの安定位置からの変位を示している。

また、𝑥₀はℎ/√2𝜋𝑀H𝛥𝐸で表され、ℎはプランク定数、𝑀_Hは水素の質量、𝛥𝐸は励起エネルギー（障壁高さ）である。一般的な値として𝛥𝐸 = 0.1eVを代入すると𝑥₀= 0.29Åが得られる。

H-1s軌道の大きさが𝑎_B= 0.529Åであるから、その実効的大きさは~ 0.8Åと見積もることができる。見積もられた水素原子の波動関数の持つ大きな広がりは、ある格子間サイトを占有している水素原子が近くの格子間サイトへと、トンネル効果によって移動しうることを示唆している。

図1.11 金属中の水素によって占有されているサイトのエネル

ギー準位とその隣接サイトにおけるエネルギーダイアグラム。

水素がセルフトラップ状態をとることでエネルギー準位が低下している。

(23)

12

実際、格子間を占有した水素原子は他の原子と比較してずっと速い速度で金属内を拡散する。この例として、図1.12にV内の水素原子の拡散速度Dを炭素（C）やVの自己拡散の拡散速度と比べたものを示している。水素原子の拡散は他の二つに比較して何桁も早く、さらに低温ではその差がより顕著になっている。これは水素原子が低温でも十分早く拡散することを示している。

1.3.2. 熱励起による原子の拡散過程の理論的取り扱い

この節では熱励起を伴う拡散について考察を行い、拡散係数とアレニウスプロットの関係について説明する。この問題を取り扱うため、格子間原子が１つの安定位置から隣の安定位置にジャンプする過程を考える。周囲の格子変形が起こらないものとして考えれば、格子間原子は与えられた周期ポテンシャルの中で運動することとなる。2個の平衡位置の間にはポテンシャル障壁があり、粒子がこの鞍点を通り抜けるにはその障壁の大きさ𝐸_𝑎以上のエネルギーを持たなくてはならない。粒子はポテンシャルの谷の中で熱運動により振動しており、ある確率でジャンプに成功する。統計力学によると温度𝑇の熱浴に接している粒子が熱振動の結果、エネルギー𝐸_𝑎以上のエネルギーを得る確率はe^−𝐸^𝑎^/𝑘𝑇に比例する。したがって、平均ジャンプ頻度𝜔は

𝜔 ≅ 𝑣_De^−𝐸^𝑎^/𝑘𝑇 (1.1)

になると直感的には予測される（𝑣_Dはデバイ振動数、kはボルツマン定数）[24]。

図1.12 金属V中における水素、炭素および自己の拡散係数の

アレニウスプロット

(24)

13

Vineyardはこの問題をより正確に扱うことによって、以下のように振動数因子や活性化

エネルギーの持つ意味を明らかにしている[25]。原子N個からなる系の格子間位置Aに格子間原子I が１つ置かれており、これが隣の格子間サイトB にジャンプする過程を考える

(図1.13)。まず、I原子を周囲の原子が安定位置をたどることができる程度にゆっくりと結

晶中を移動させたときに感ずるポテンシャルを考えると、これはI原子とN個の母体原子の空間座標𝑟, 𝑅_i: 𝑖 = 1, ⋯ , 𝑁からなる3 + 3N次元の空間で表現される量になっている。空間のポテンシャルは点AとB で極小となっており、２つの点は面で隔てられている。I 原子はできるだけポテンシャルの低い経路をたどりながら鞍点を超えてB側へと入る。

図1.13 結晶内のポテンシャル中でのI原子の運動

図1.14 多次元空間でのポテンシャル分布の概念図。点Aから

Bへと移動するには、鞍点Pを含む面Sを通る。

(25)

14

I 原子の経路は主としてI原子の座標で決定されるが、I原子の移動に伴い周囲の格子にも緩和が起こるため、他の原子の座標も含むことになる。しかし、この経路はポテンシャル分布によって決まるため、I原子がこの面を横切る過程はこの経路上でのI原子の位置を表す座標𝑥₁（反応座標）で表現することができる。したがって、位相空間上ではこの𝑥₁の経路と極小点AとBは、直交する3𝑁 + 2次元の超曲面Sによって隔てられている。系の統計力学的記述はこれら(3 + 3𝑁)個の座標に、運動量座標の(3 + 3𝑁)個を加えた、6 + 6𝑁次元の位相空間で表される。また、𝑦_𝑗 = √𝑚𝑗𝑥_𝑗として新たに座標を定義し、この𝑦_𝑗に対する系全体のポテンシャルエネルギー𝛷(𝑦₁⋯ 𝑦_3+3𝑁)の変化を図1.14に示している。

原子がAからBへと移動する確率𝜔は、面SをA側からB側へと単位時間に横切る状態の確率𝐽とI原子が格子点Aを占める確率𝑃_Aを用いて

𝜔 = 𝐽/𝑃_A (1.2)

と表すことができる。そこで𝐽と𝑃_Aを順番に求める。𝑃_AはI原子の状態を表す位相空間での状態数を計算することで求められる。一般に、状態が位相空間での点(𝒙, 𝒑)の近傍d𝒙d𝒑に入る確率は（𝒙, 𝒑はそれぞれ(𝑥₁⋯ 𝑥_3+3𝑁)および(𝑝₁⋯ 𝑝_3+3𝑁)である。）、

𝑃(𝒙, 𝒑) = 𝑃₀

ℎ^3𝑁+3exp [−( ∑ 𝑝_𝑛_𝑖² 2𝑀

3𝑁+3

𝑛=1

+ 𝛷(𝒙))/𝑘𝑇]d𝒙d𝒑 (1.3) で表される。状態が𝒙の近傍d𝒙に入る確率は、運動量空間について積分することによって、

𝑃(𝒙) = 𝑃0

ℎ^3𝑁+3∙ (2π𝑀𝑘𝑇)^(3𝑁+3)/2∙ exp [−𝛷(𝒙)/𝑘𝑇]d𝒙 (1.4) となる。従って、𝑃_Aは面 SよりA 側の領域で𝑃を積分することによって次のように得られる。

𝑃_A= ∫ 𝑃(𝒙)

A

d𝒙 = 𝑃₀(2π𝑀𝑘𝑇 ℎ² )

(3𝑁+3)/2

∙ ∫ exp [−𝛷(𝒙) 𝑘𝑇 ]

𝐴

d𝒙 (1.5) 次に鞍点を超えてAからBへ向かい流れていく状態の単位時間あたりの数を求める。面 S上のある点Yで速度𝑽 = {𝑦̇₁… 𝑦̇_3𝑁+2}から幅d𝑽 = d𝑦̇₁… 𝑑𝑦̇_3𝑁+2にある状態は、

𝑃(𝑌, 𝑽)d𝑽 = 𝑃₀

ℎ^3𝑁+3exp [− ( ∑ 𝑝_𝑛_𝑖² 2𝑀

3𝑁+3

𝑛=1

+ 𝛷(𝒙)) 𝑘𝑇⁄ ] d𝑽

= 𝑃0

ℎ^3𝑁+3exp [−𝛷(𝑌)

𝑘𝑇 ] exp [−𝑀𝑽^𝟐

2𝑘𝑇] d𝑦̇1… d𝑦̇3𝑁+2

(1.6)

で表される。点Yにおける𝑆の要素がd𝑺 = {d𝑆₁… d𝑆_3𝑁+2}で表すことができるとすると、d𝑺 を横切る流れは次の式によって表せる。

d𝐽 = d𝑺 ∙ ∫ 𝑉𝑃(𝑌, 𝑽) 𝑑𝑽 (1.7) ここで積分はA側からBへ向かって𝑥₁の正の向きに通過していく𝑽 について行う。点Yで

d𝑺に平行になるように𝑦₁などを選ぶことにより、

(26)

15 d𝐽 = d𝑺 ∙ ∫ 𝑉𝑃(𝑌, 𝑽) 𝑑𝑽

= 𝑃₀

ℎ^3𝑁+3exp [−𝛷(𝑌) 𝑘𝑇 ] d𝑆₁

× ∫ 𝑦̇₁

∞ 𝟎

exp [−𝑀𝑽^𝟐

2𝑘𝑇] d𝑦̇₁ ∏ ∫ exp [−𝑀𝑽^𝟐 2𝑘𝑇]

∞

−∞

𝟑𝑵+𝟐

𝒋=𝟐

d𝑦̇_𝑗

= 𝑃₀

ℎ^3𝑁+3(2π𝑀𝑘𝑇 ℎ² )

(3𝑁+3)/2

√𝑘𝑇

2πexp [−𝛷(𝑌) 𝑘𝑇 ] d𝑆₁

(1.8)

と求まる。よって𝐽は

𝐽 = ∫ d𝐽

S

= 𝑃₀

ℎ^3𝑁+3(2π𝑀𝑘𝑇 ℎ² )

(3𝑁+3)/2

√𝑘𝑇

2π∫ exp [−𝛷(𝑌) 𝑘𝑇 ]

𝑆

d𝑆

(1.9)

となる。積分は超曲面Sに渡って行う。

これらの関係式より𝜔は次の式で表すことができる。

𝜔 = √𝑘𝑇 2π

∫ exp [−𝛷(𝑌) 𝑘𝑇 ]

𝑆 d𝑆

∫ exp [−𝛷(𝒙) 𝑘𝑇 ]

𝐴 ℎ^3𝑁+3d𝒙

= √𝑘𝑇 2π

∫ exp [−𝛷(𝑌) 𝑘𝑇 ]

𝑆 d𝑆

∫ exp [−𝛷(𝒙) 𝑘𝑇 ]

𝐴 d𝑣

(1.10)

分子の積分は鞍点を通る3N+2次元の面S上で、分母は点A周りの3 + 3𝑁次元空間で行う。

I原子がA点近傍にあるときすべての原子は平衡位置にある。そこで適当な基準座標をとり、𝛷(𝒙)をテイラー展開の2次の項までを用いて表せば、

𝛷(𝒙) = 𝛷(𝑥_A) + ∑ 1 2

3𝑁+3

𝑎=1

𝜔_𝛼²𝑞_𝛼² (1.11)

となる。ここで、𝑥_Aは点Aの座標、𝑞_𝛼は点Aにおける標準運動量座標、𝜔_𝛼は標準角周波数である。これより𝜔の分母は

∏ √2π𝑘𝑇 𝜔𝛼

exp [−𝛷(𝑥_A) 𝑘𝑇 ]

3𝑁+3

𝛼=1

(1.12) となる。同様にして、分子も展開することができ、

∏ √2π𝑘𝑇 𝜔_𝛼′ ^{exp [−}

𝛷(𝑥P) 𝑘𝑇 ]

3𝑁+3

𝛼′=2

(1.13)

が得られる。ここで、𝑥_pは点pの座標、𝜔_𝛼′は点P周りでの標準角周波数である。したがって、これらを代入することで次式を得る。

(27)

16 𝜔 = ∏ 𝜈_𝛼

3𝑁+3

𝛼=1

∏ 𝜈_𝛼′ 3𝑁+3

𝛼^′=2

⁄ ∙ exp [−𝛷(𝑥p) − 𝛷(𝑥A)

𝑘𝑇 ] (1.14)

ここで、𝜔_𝛼= 2𝜋𝜈_𝛼、𝜔_𝛼′= 2𝜋𝜈_𝛼′とした。この式から、活性化エネルギーの持つ意味がよくわかる。拡散速度の対数と温度の逆数の間には比例関係があり、その傾きが鞍点を超え隣のサイトに移動するのに必要な活性化エネルギー𝐸_𝑎= 𝐸_𝑎𝛷(𝑥_p) − 𝛷(𝑥_A)に対応する。以上の描像で熱活性化過程による拡散速度がアレニウスプロットに従うことが説明される。また、頻度因子

𝜈^∗= ∏ 𝜈_𝛼

3𝑁+3

𝛼=1

∏ 𝜈_𝛼′ 3𝑁+3

𝛼^′=2

⁄ (1.15)

はポテンシャル谷中での水素原子の単なるジャンプの試行頻度という意味ではない。𝜈^∗はI 原子が平衡位置にあるときと鞍点を通過しようとするときの、境内のすべての原子の基本振動数によって決まる量になっている。つまり原子ジャンプは原子間の相互作用を反映した多体問題であることを示しており、(1.1)式はあくまで近似的な関係式になっている。

高温度領域では、以上のような熱活性化過程によって母金属内部の軽元素は内部を拡散する。

1.3.3. 水素拡散の温度依存性とトンネル過程

水素などの軽元素の金属中における拡散機構についての研究は、水素とその同位体およびミュオンにおいて盛んに行われてきた。その結果、軽元素の拡散においては低温でトンネル拡散が主要になることが明らかになっている[5,26]。図1.15に軽元素の拡散機構として寄与しうる過程を温度領域ごとに分けて示している。以下で金属中の軽元素の拡散過程について高温域から順に説明する。

高温域（図1.15(I)、(II)）では軽元素は古典粒子として振る舞う。最も高温の領域ではポテンシャルの谷にとどまっておらず気体中の粒子のように自由な運動をしている（図

1.15(I)）。少し温度が下がった領域になると、軽元素は格子間サイトに捕まり、熱励起に

よって障壁を越えて移動するようになる（図1.15(II)）。前節の議論はこの描像に対応する。

温度がさらに下がると障壁を越えて拡散する確率は低下し、代わって量子性に起因したトンネル過程により軽元素は拡散するようになる（図1.15(III)）。この温度域では多くのフォノンが金属中に存在しているため、水素のエネルギー準位がフォノンによる格子ひずみによって隣り合う非占有サイトとのエネルギー準位と一致するときにトンネル効果により移動が起こる。この過程はフォノンアシスト過程と呼ばれており、この過程を反映した拡散

(28)

17

は熱活性型の温度依存性を示すものの、その活性化エネルギーは古典的な障壁高さからずっと小さな値を示す。このフォノンアシスト過程は、さらに温度が下がるとフォノン数が減

少するため抑制されていく。このフォノンアシスト過程は理論的にはおよそ𝑇 ~ 𝜃_D⁄5程度以下の温度で寄与が小さくなるとされている。

図1.15(V)には最も低温で観測されるコヒーレントトンネル過程と呼ばれる移動過程を示

している。これは軽元素の波動関数と周囲の格子・電子の波動関数が一体の波動関数となってトンネルする過程である。この過程では移動する前後でエネルギー的に違いが無いため、

セルフトラップ状態が解消されずとも移動がおこりうる。また、フォノンのアシストが無くとも生じることからゼロフォノン過程とも呼ばれる。また、図1.15(III)と(V)の拡散過程の間には移行領域が存在する（図1.15(IV)）。(V)の領域から温度が上昇するに伴い、伝導電子やフォノンとの相互作用により波動関数のコヒーレンスが乱されるため、コヒーレントな過程は徐々に減衰され、インコヒーレントなホッピングによる移動過程へと推移する。これに伴い拡散係数は温度上昇により一旦減少を示し、さらに温度上昇するとフォノンアシスト過程の寄与によって再度拡散係数は上昇へ転じる。この温度域の軽元素移動過程はインコヒーレントトンネル過程と呼ばれる。これらコヒーレントトンネル過程及びインコヒーレントトンネル過程が期待される温度条件については次節で簡単に示す。

このような拡散機構を反映して、軽元素の拡散係数は図1.16のような温度依存性を示す

図1.15 金属中軽元素サイト間移動機構を示す図。(I)が最も高

温で生じる機構であり、(II)～(V)の順番で温度域がより低温で生じる機構を示している。

(29)

18

と考えられており、ミュオンの拡散に関する研究においては実際にコヒーレントトンネル過程が観測されている[27]。図1.16中の領域(I)～(V)は図1.15の(I)～(V)の過程に対応している。水素原子の場合には、金属表面の拡散については図 1.16領域(IV)に示す振る舞いと類似した拡散係数の温度依存性が観測されている[6]。一方、金属内部の拡散においては、

急冷・回復法を用いた実験で金属 Ta 中に吸蔵された水素原子が𝑇 ~ 1.5Kという低温でも内部を移動することが示されているものの[28]、領域(IV)および領域(V)に示すような温度依存性は直接的には得られていない。

1.3.4.

フォノンアシスト拡散機構の理論的取り扱い

この項ではトンネル効果による量子拡散機構の温度変化が、理論的にどう取り扱われるかについて、フォノンアシスト過程に重点をおいてその概要を説明する[5]。

量子拡散機構の理論的な取り扱いはこれまで活発になされており、2つのサイトの間で生じるトンネルプロセスを 2 準位系とみなすモデルを拡張することで行われる。完全結晶においては、多くのセルフトラップ状態が等価な格子間サイトに存在することができるため、

これに伴い幅𝑊 ≈ 2𝑧𝐽_Tを持ったエネルギーバンドが形成される。このとき𝑧 は配位数、𝐽_Tは隣接サイト間のトンネル行列要素で状態aと状態b間の相互作用𝑉_𝑎𝑏を用いて𝐽_T = ⟨𝑎|𝑉_𝑎𝑏|𝑏⟩

図 1.16 図 1.15 に示す移動機構により観測される拡散係数の

温度依存性。縦軸は拡散係数を対数で、横軸は温度の逆数によりプロットしてある。IおよびIIは古典的拡散過程、IIIはフォノンアシスト過程、IVはインコヒーレントトンネル過程、Vはコヒーレントトンネル過程が生じる温度域を示している。

(30)

19

で表される。したがって、𝐽_Tはエネルギー次元を有している。

量子機構による拡散は、この𝑊とダンピング因子𝛤（ℎ/𝛤は波動関数の位相コヒーレンスがどの程度の時間維持されるかを示す）の値の関係によって決定される。タイトバインディング的モデルでは、有効質量𝑀^∗（𝑀^∗は𝐸 = ℏ²𝑘²/2𝑀^∗により定義される）は、隣接サイト間の距離𝑑_𝑛を用いて

𝑀^∗= ℏ²/𝐽_T𝑑_𝑛² (1.16)

で表される。これらの値を用いて、熱的ド・ブロイ波長𝜆_dBは次の式で定義される。

𝜆_dB= ℏ

√2𝜋𝑀^∗𝑘_𝐵𝑇= √ 𝐽_T

2𝜋𝑘_𝐵𝑇𝑑_𝑛 (1.17)

対して、拡散の平均自由行程𝑙_diffは群速度𝑣_g= 𝐽_T𝑑_𝑛²𝑘/ℏと散乱時間𝑡_sc= ℎ/𝛤の関係から次の式で与えられる。

𝑙_diff= 𝑣_g𝑡_sc= 2𝜋𝑘𝐽_T

𝛤𝑑_𝑛² (1.18)

このダンピング因子𝛤は温度に依存し、高温でより大きな値を持つ。また、非常に低温では伝導電子との散乱による準弾性的な散乱によってダンピングが起こる。この過程によるダンピング因子𝛤は、温度に依存しない定数𝐾（𝐾は近藤定数と呼ばれる）を用いて次の式で表すことができることが知られている[29]。

𝛤 = 2𝜋𝐾𝑘_𝐵𝑇 (1.19)

最低温での拡散機構であるコヒーレントトンネル過程はこれら𝜆_dB、𝑙_diffおよび𝑑_𝑛の値の大小関係によって以下の２つに分類できる（図1.17）。1つ目は、𝜆_dB> 𝑑_𝑛の領域でのトンネル過程で、サイト間の水素原子の波動関数が強くオーバーラップすることにより、セルフ

図 1.17 水素サイト間距離𝑑_𝑛とド・ブロイ波長𝜆_dB、水素拡散の平均自由

行程𝑙_diffの大小関係による非常に低温における量子拡散機構の違い。

(31)

20

トラップ粒子はブロッホ波として振る舞うようになるとされている。この拡散過程は(1.17) 式から、理論的には𝑘_𝐵𝑇 < 𝐽_T⁄2𝜋の温度域で現れると考えられるが、実験的には金属中水素原子のブロッホ波的振る舞いは観測されていない。2つ目は、温度が上昇して𝜆_dB< 𝑑_𝑛 < 𝑙_diff となった場合である。この時、粒子は 1 つのサイトに局在しておりその状態はサイト的描像により記述されるが、移動に関してはコヒーレントトンネル過程によって生じる。この様な状態は、(1.18)式及び(1.19)式より𝐽_T⁄2𝜋< 𝑘_𝐵𝑇 < 𝐽_T⁄2𝜋𝐾の温度域で生じる。

さらに温度が上昇し𝑙_diff< 𝑑_𝑛となると、セルフトラップ粒子のコヒーレントトンネル過程による移動も強く抑制され、インコヒーレントトンネル過程によりサイト間を移動するようになる。

多くのフォノンが励起される高温域では、前述のように水素のエネルギー状態がフォノンによって押し上げられ隣接サイトの準位がそろうことによって移動が生じるようになる。

このフォノンアシストトンネル過程は系の温度が𝛩_D/5程度以上（Θ_𝐷：デバイ温度）になるとその寄与が顕著になってくる。

この問題は、セルフトラップ状態aから状態 bへ遷移する確率が次の形で表すことができるというモデルで取り扱うことができる。

𝜔_ab= 〈∑2𝜋

ℏ |⟨a𝛼|𝐻^′|b𝛽⟩|

2

𝛿(𝐸_𝛽− 𝐸_𝛼)

𝛽

〉_av (1.20)

𝐻^′は２つの隣接サイト状態aとbの間の相互作用を示しており、𝛼と𝛽はそれぞれ状態aと状態bでの系の内部自由度（電子と格子の状態）を示している。〈− − −〉_avは状態aでの熱平均、𝐸_𝛼と𝐸_𝛽は状態aとbのエネルギー固有値であり、次の関係を満たす。

𝐻âΦâΨ_𝑙â= 𝐸𝛼ΦâΨ_𝑙â (1.21) 𝐻^bΦ^bΨ_𝑙^b= 𝐸𝛽Φ^bΨ_𝑙^b (1.22) Φâ、Φ^bは状態a、bにおける電子の波動関数、Ψ_𝑙â、Ψ_𝑙^bは状態a、bにおける格子の状態を表す波動関数である。デルタ関数を積分の形

𝛿(𝐸_𝛽− 𝐸_𝛼) = 1

2𝜋ℏ∫ e^i(𝐸^𝛽^−𝐸^𝛼^)𝑡/ℏd𝑡

+∞

−∞

(1.23) で置き換えることで

𝜔_ab=𝐽₀²

ℏ²∫ 𝜙(𝑡)d𝑡

+∞

−∞

(1.24) が得られる。𝐽₀は式(1.21)で定義される行列要素であり、𝜙(𝑡)は

〈⋯ 〉_av= Tr{e^−𝐻^a^/𝑘^𝐵^𝑇⋯ } Tr{e⁄ ^−𝐻^b^/𝑘^𝐵^𝑇} (1.25) という表現を用いて次の形になっている。

𝜙(𝑡) = 〈e^i𝐻^a^𝑡/ℏe^−i𝐻^b^𝑡/ℏ〉_av (1.26) これらの関係式に対して、具体的なハミルトニアンを代入し、摂動法を用いてこの波動関数を計算することによって粒子の量子トンネル現象を取り扱うことができる[5]。電子系と格子系が独立である場合には、𝜙(𝑡)は電子に関する項𝜙_𝑒𝑙(𝑡)とフォノンに関する項𝜙_𝑙(𝑡)を用い

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