九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

含フッ素テトラアリールホウ酸イオンによって疎水 性溶媒中に可溶化されたアルカリ金属イオンの反応 性の研究

苑田, 晃成

九州大学総合理工学研究科分子工学専攻

https://doi.org/10.11501/3065549

出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

2-5. 実験

2-5- 1. l' ，3'，3'-trimethylspiro[2H-1-benzopyran-2，2'-indolme] (1) と

4-fluoro benzenediazoni um tetrafluoroborate (2) の ジアゾカップリング反応

4-fluoro benzenediaz∞i um tetrafluoroborate (2) (FW = 209.92) 212.2 mg ( 1.01 mmol)を2.0^X 10-3 M NafiP04-KHzP04水溶液 約50mlに懸濁させた (この とき 緩衝液の濃度が薄いた めに、実際には緩衝液と しては働いていない)。 この溶 液と、SP(benzo )(1) (FW = 277.37 ) 278.5 mg (1.00 mmol )のジクロロメタン 溶液(約20ml)を100凶三口丸底フラスコに入れ、メカニカルスターラー(

1100 rpm)で激しく撹持した。 溶液 の色は黄色のま ま、反応が進行 していない ようだったので、およそ 1時間後に、アニオン型相間移動触媒として、Na TFPB' 2.5 H20 ( FW = 931.29) 173.7 mg (0.1865 mmol， O.2eq.)をジクロロメタン に溶かして添加した。 反応は直ちに進行し、反応液は赤く なった。 反応液をサ

ンプリング して、その吸収スペクトルを測定し、350nm以下にあった 吸収が無 くなった のを確認して、3時間後に撹狩を停止し、反応、を止めた。 ジクロロメ

タン相を分 液し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して反応粗生成 物を得た。 このものは、クロロホルム可溶分( 0.44g )と不溶分( 0.28 g)に 分け てそれぞれ精製した。 シリカゲルカラムクロマト(展開溶 媒:クロロホルム) の最初のフラクションを取り、 ジクロロメタンーヘキサン又は、 ジクロロメタ ン から再結晶を行い、合わせて 364mg の黄色い アゾ化合物全の結晶を 得た (収率90%)。

m . p. = 208 ac

uv-v包S阿佐a (ジクロロメタン)^: À max = 396 nm ，ε= 2.86 ^X 104 Mωs : m / z ( rel.inten sity )

400仏，r+1，28)， 399(�，100)， 398(11)， 384(25)， 276(110)， 158(47)， 95(F-C6H4， 11).

-56-

回gh Mass:

Calcd for C25H22N30F ⁼ 399.17456， Obsd ⁼ 399.17484

19p ^{_ N乱1R}(C6F6/ CDC13)

õ = 49.9， tt， J ⁼ 8.18，5.24 Hz.

lH -NMR (百1s/ CDC13) 270 ^MHZ

õ = 7.86 ( 2H ， dd-like， J ⁼ 8 Hz，てJ(H -F) ⁼ 5 Hz )， 7.84 ( 1 H ， dd ， J ⁼ 2， 8 Hz)，

7.71 (lH， d， J ⁼ 2 Hz)， 7.15 ( 2H， dd-like， J ⁼ 8 Hz， lJ(H-F) ⁼ 8 Hz )，

7.10 ( 1H， dt， 2， 8 Hz )， 7.05 (1H， dd ， J ⁼ 2，8 Hz)， 6.88 (1H， d， J ⁼ 10 Hz)，

6.84 (1H ， t ， J ⁼ 7 Hz)， 6.71 (1H， d， J ⁼ 8 Hz)， 6.60 (1H， d， J ⁼ 9 Hz)，

5.67 (1H， d， J ⁼ 10 Hz)， 2.83 ( 3H， s)， 1.37 (3H ， s)， 1.22 (3H ， s).

13C -NMR (1乱1s / ^CDC13)

δ= 163.5 ( d， J(C申F)⁼ 250 Hz)， 154.1， 151.1， 149.6 ( d， 4J(C-F) ⁼ 4 Hz)， 146.7，

138.0，129.9， 129.8， 128.6， 126.8， 124.0 ( d， 3J(C-F) ⁼ 9 Hz)， 120.4， 118.53，

118.49，115.8 ( d，ヲ(C-F)⁼ 23 Hz)， 115.0， 113.7， 106.1， 104.2，51.4，28.9，25.8，

20.2.

NOE差スペクトル

1.21 ppmに照射: 5.70 ppmに22%， 7.72 ppmに7%のNOEを観測 1.36 ppmに照射: 7.72ppmに15%のNOEを観測

2.83 ppmに照射: 5.70 ppmに4 %， 6.62ppmに17%のNOEを観測

これらより、 7.72 ppmのシグナルがl'，3' ，3' -trimethy lsp iro -[2H-1七enzopyran- 2，2'-indoline]の4' 位のプロトンであることがわかる。

E.A. : Obs d : C， 75.40; H， 5.73; N， 10.150る.

Calcd for C2sH22N30F: ^C， 75.17; H， 5.55， N， 10.52 %.

-57-

l' ，3' ，3'-trimethyl圃5'-(4・fluorophenyl位o)spiro[2H-1-benzopyran-2，2'-indoline]

H

H

H

14

13C ^-NMR (TMS I CDCI3 ) C1 : 20.23 ppm， C-H 2 C2 : 25.82 ppm， C-H 1 C3 : 28.87 ppm， C-H 3 C4 : 51.42 ppm C5 : 104.16 ppm C6 : 106.11 ppm， C-H 5 C7 : 113.73 ppm， C-H 12 C8 : 115.00 ppm， C-H 6

H

13

C9 : 115.61 ppm 1 2J(C-F) = 23 C10: 115.95 ppm _J C-H 11 C 11 : 118.49 ppm

C12: 118.53 ppm， C-H 4 C13: 120.36 ppm， C-H 7 C14: 123.97 ppm ₁ 3J(C-円=8 C15: 124.10 ppm J C-H 14 C16: 126.75 ppm， C-H 9 C17: 128.59 ppm， C-H 13 C18: 129.76 ppm， C-H 8 C19: 129.94 ppm， C-H 10 C20: 138.02 ppm

C21 : 146.88 ppm

C22: 149.59 ppm 1 4J(C-円=4 C23: 149.65 ppm _J

C24: 151.05 ppm C25: 154.09 ppm

C26: 161.65 ppm ₁ 1J(C-丹=250 C27: 165.3;3 ppm ^J

12

H

H

5 H

S

1 H - NMR (TMS I CDCI3 ) 270 MHz H1 : 1.22 ppm， 3H， s

H2 : 1.37 ppm， 3H， ^S H3 : 2.83 ppm， 3H， ^S

H4 : 5.67 ppm， 1 H， d， J = 10 (H8) H5 : 6.60 ppm， 1 H， d， J = 8 (H13) H6 : 6.71 ppm， 1H， d， J = 8 (H10) H7 : 6.84 ppm， 1H， t， J = 7 (H9，10) H8 : 6.88 ppm， 1H， d， J = 10 (H4)

H7

H 10

H9 : 7.05 ppm， 1H， dd， J = 2 (H10)， 8 (H7) H10: 7.10 ppm， 1H， dt， J = 2 (H9)， 8 (H6，η

H 11 : 7.15 ppm， 2H， t-like， J = 8 (H14)， 1J(H-円=8 H12: 7.71 ppm， 1H， d， J = 2 (H13)

H13: 7.84 ppm， 1H， dd， J = 2 (H12)， 8 (H5)

H14: 7.86 ppm， 2H， dd-like， J = 8 (H11)， 2J(H-円=5 NOE

H 1 : H4 22 %， H 12 7 % H2 : H12 15 %

H3 :H4 4 %， H5 17%

19F -NMR (C6F61 CDCIs)

49.9 ppm，杭， 1J(H-円=8， 2J(H-円=5

-58-

2ふ2. 6・nitro-1'，3' ，3'-trimethylspiro[2H-1-benzopyra n - 2，2' -泊doline] (5)の 金属スズによる還元と4-f1uorobenzeneとのカップリング反応

N02

可Billi--E」 qL

MH N

5 FW= 322.36

RU一

D・一 E・一TE一a­N一

au一hH

-M川一

F 一 O 司ζE ，.

4・・ 帽，，‘ 、.，， -、司，F

N一P

^\-l-o-F

3 FW = 387.46

Scheme 2・8. Synthesis 01 Azo-substituted Spiropyran 1rom Nitro・substituted Spiropyran.

ジムロート冷却管、 メカニカルスターラーをつけた100m!三口丸底フラス コ に、 SP(ni甘0)( FW = 322.36 ) 390 mg ( 1.21 mmol )のジクロロメタン溶液と金属

スズ を入れて、 濃塩酸約6m1を加えて撹持した。約10分後、 金属スズ(FW=

118.69 ) 287 mg ( 2.42 mmol， 1.3 eq.)は完全に溶解し、 代わりに黄色い固体が析 出した。 析出した沈殿はジクロロメタンを加えて溶かした。 亜硝酸ナトリウム (FW = 69.00 ) ⁸⁴ mg (1.2 mmol， 1 eq.)， Na TFPB' 2.5 H20 (FW = 931.29) 27 mg ( 0.029 mmol， 2.3 mol%)を 加 え て激しく撹 持 ( 1100 rpm )し た 。 5分 後に fluorobenzene (FW = 96.11， d = 1.024) 0.5 ml (5.33 mmol， 4.4 eq.)を加えて約4 時間反応させた。 フラスコの首の部分にはジクロロメタンに難溶の固体が付着

した。 通常の後処理を行ったところ、 反応生成物は複雑で、 原料以外の生成物 は単離できなかった。

-59-

2ふ3. 6-nitro-l '，3'，3'-trimethylspiro[2H-l-benzopyran-2，2'-indolinel (5)の 金属亜鉛による還元

Zn， HCI

...11--.

N02 MeOH -CH2CI2

5 FW = 322.36 FW ⁼ 296.42

Scheme 2・9. Reduction of Nitro・substituted Spiropyran.

SP(凶佐0)

(互)

^{(FW =} 32 2.36) 0.13 g (0.40 mmol)をメタノールージクロロメ タンに溶かし、 金属亜鉛(FW⁼ 65.38 ) 1.365 g (20.9 mmol， 17 eqよ濃塩酸を加 えて反応させた。 亜鉛を自然ろ過した後、 水を加えて反応、を停止した。 水相を 炭酸水素ナトリウムで中和し、 吸引ろ過、 ジクロロメタン抽出、 アルコール、

アセトン洗浄を行い、 0.13 gの反応生成物を得た。 クロマト精製後、 ヘキサン 不溶分をジクロロメタンーヘキサンから再沈して、 融点158 'cの固体を得た。

マススペクトルより、 目的物を確認できなかった。

-60-

2ふ4. 5'-chloro-1' ，3' ，3'-trimethyl spiro[2H-1-benzopyran-2，2'-indol泊e] (7)の合成

EtOH reflux，4h

11 FW ⁼ 207.7 8 FW ⁼ 122.12 SP(chloro) 7 FW ⁼ 311.5 (53 '*

Scheme 2-10. Synthesis 01 SP(chloro).

玉入冷却管を付けた500mlナスフラスコに、 8 ^{( FW =} 122.12 ) 2.45 g (20.1 mmol)、

l_l_

^{(FW =} 207.7 ) 4.20 g ( 20.2 mmol， 1 eq. )、 エタノール200m!を入 れて4時間加熱還流を行い、 溶媒を留去した。 メタノールを加えると赤い固体 が析出した。 吸引ろ過後、 赤色国体は、 メタノール洗浄によって、 白色となっ た。 メタノールージクロロメタンより再沈して3.323g (53 % )のSP(ch1oro) 7

を得た。

m.p. ⁼ 154-155

�

(文献値川154-156

�)

lH -NMR ( 1MS / CDC13) 500 MHZ

õ ⁼ 7.11 (dd， J ⁼ 2，8 Hz， 1H)， 7.09 (dt， J ⁼ 1， 8 Hz， 1H)，

7.04 ( dd， J ⁼ 2， 8 Hz， 1H )， 7.01 (d， J ⁼ 2 Hz， 1H). 6.85.( d， J ⁼ 10 Hz， 1H)，

6.82 (dt， J ⁼ 2， 8 Hz， 1H)， 6.70 (d， J ⁼ 8 Hz， 1H)， 6.41 (d， J ⁼ 8 Hz， 1H)，

5.64 ( d， J ⁼ 10 Hz， 1 H ) ， 2.70 ( s， 3H )， 1.28 ( s， 3H )， 1.16 (s， 3H) 13C ^-NMR ( 1MS / CDC13 )

δ= 154.2， 146.8，138.7，129.8，129.7， 127.2，126.7， 123.6， 122.0， 120.2， 118.7，

118.6，114.9，107.6，104.2， 51.7， 28.9， 25.6，19.9.

-61-

5・-chloro・1，，3'，3'-trimethylspiro[2H・1・benzopyran-2，2' -i ndol ine]

9

H CI

1H -NMR (TMS ^I CDCI3) 500 MHz H1 : 1.16ppm ， 3H，s

H2 : 1.28 ppm ， 3H， S

H3 : 2.70 ppm ， 3H， S

H4 : 5.64 ppm ， 1H， d， J = 10.26 Hz H5 : 6.41 ppm ， 1 H， d， J = 8.34 Hz H6 : 6.70 ppm ，1 H， d， J = 7.94 Hz H7 : 6.82 ppm ， 1H， dt， J = 1.19 ， 7.54 Hz H8 : 6.85 ppm ， 1H， d， J = 10.32 Hz H9 : 7.01 ppm ， 1 H， d ， J = 1.99 Hz

H10: 7.04 ppm ， 1H， dd， J = 1.58 ， 7.54 Hz H11 : 7.09 ppm ， 1 H， dt ， J = 0.59 ， 7.54 Hz H12: 7.11 ppm ， 1H， dd， J = 1.98 ， 8.33 Hz

-62-

6 H H 11

H 7

13C -NMR (TMS ^{I CDCI3)} C1 : 19.9 ppm， C-H 2 C2 : 25.6 ppm， C-H 1 C3 : 28.9 ppm， C-H 3 c4 : 51.7 ppm， long 1，2

C5 : 104.2 ppm， long 1，2，3，4，8 C6 : 107.6 ppm， C-H 5

C7 : 114.9 ppm， C-H 6

C8 : 118.6 ppm， long 4， 7 and I or 8 C9 : 118.7 ppm， C-H 4

C10: 120.2 ppm， C-H 7 C11 : 122.0 ppm， C-H 9

C12: 123.6 ppm， long 5，9 and lor 12 C13: 126.7 ppm， C-H 10

C14: 127.2 ppm， C-H 12 C15: 129.7 ppm， C-H 8 C16: 129.8 ppm， C-H 11 C17: 138.7 ppm， long 1，2，5

C18: 146.8 ppm， long 3，9 and I or 12 C19: 154.2 ppm， long 8

2・5・5. 5'-chloro-l '，3'，3'-trime出ylspiro[2H-l・benzop戸an-2，2'-indoline1

(7 )と4-

fluorobenzenωiazonium tetrafluoroborate (2)のアゾカップリング反応 ジクロロメタンー水二相系での反応

CI 1) F - C6H4 -N2 BF4

2) Na TFPB

Complex Mixture CH2CI2 - Buffer ( pH = 7 )

7

Scheme 2-11. Azocoupling Reaction under Two - phase System.

SP(chloro)

]_

(FW ⁼ 311.5) 313 mg ( 1.00 mmol )のジクロロメタン溶液(20

凶)と4-fluωbenzenediaz側聞記trafluoroborate

(三)

(FW = 209.92 ) 209 mg ( 0.996 mmol)の0.1 M Na)IP04 - KRJ>04

(pH

⁼ 6.8 )溶液(20凶)を100凶 三口フラスコに入れ、 メカニカルスターラーで激しく撹持した(>1100rpm)。

約1時間 後、 Na百PB21 mgを ジクロロメタンに溶かして加えたところ、 溶液 の色がオレンジ色から赤色に変化した。さらに、 室温で20時間反応させ た後、

酢酸10 mlを加えて、 2時間反応させた。 ジクロロメタン相を分液し、 炭酸ナ トリウムで洗浄、 溶媒を留去して反応生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマ ト(展開溶媒:ジエチルエーテル、 アセトン)で精製後、 ジエチルエーテル ーヘキサンより再結品した。 しかしながら、 そのlH-NMRスペクトルは複雑 なシグナルを示し、 単離するに至らなかった。

-63-

ジクロロメタンー酢酸均一系での反応

酢酸ナトリウム(FW ⁼ 82 .03) 90 mg (1.1 mmol )を酢酸19m1に溶かした溶液 に、 SP(chloro) 7 ( FW ⁼ 311.5 ) 314 mg ( 1.01 mmol )、 4-fluoro民nzenedi位oni凶n 総trafluoroborate (2) (FW ⁼ 209.92) 210 mg ( 1.00 mmol ) を加えて混合した(オ レンジ色) ⁰ SP(chloro)があまり溶けていなかったのでジクロロメタンを加え て国体を溶かした。 溶液の色は赤黒くなった。 室温で1時間半反応させた後、

リン酸緩衝液(0.1^M )を加えて反応を停止させた。 通常の後処理を行ったとこ ろ、 目的とするアゾ化合物は得られず、 原料のSP(chloro)をほぼ定量的に(95

%)回収した。

CI

C }-H R一C

M哨一側

A O 下一一陶 C一/ 同一向 95% Recovered

7

Scheme 2・12. Azocoupling Reaction under Homogeneous System.

-64-

2ふ6. 5・(4-r首位ophenyla zo)salicylaldehyde (1 0)の合成

100 m1ナスフラスコにsalicylaldehyde (JL) ^{(FW =} 122.12 ) 367 mg ( 3.00 mmol )を入れ、1 M酢酸ー 酢酸 ナトリウム緩衝液を加えた。 相分離したためエ タノ ー ル 2 m1を 加 えて均一にし た 。 この溶液に 4-凶釦obenzenedi包0凶m te凶uoroborate (9) (FW = 236.92 ) 779 mg ( 3.29 mm ol， 1.1 eq. )を 加えたとこ ろ固体が析出した。 ジクロロメタンを加えて国体を溶かした。 ジクロロメタン 相を分取し、水相をジクロロメタンで3回抽出した。 ジクロロメタン 相を飽和 食塩水、 リン酸緩衝液 (0.1 M， pH ⁼ 7 )で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で 乾燥し、溶媒を留去 した(0.73g)。 四塩化炭素、n・ヘキサンで洗浄 し笠を 除 いた 後、ジクロロメタンで洗浄し、 難溶性の固体 132mgを得た。 これをメタ ノールージクロロメタンから再結品し、113mg (14 %)の目的とするよ立を得 た(m .p. 201 'c非分解)。 ジクロロメタン可溶分(0.65g )もlH-NMRで は1 0と同様のシグナルを示すが、精製しでも融点が、188 - 201 "cと幅広く、

不純物の除去が困難であった。

lH -N恥m.(百1s / CD2C12 ) 270:MHz

δ= 11.47 (s， 1H)， 10.06 ( s， 1H)， 8.38 ( dt， J = 2.57，8.79 Hz， 2H)，

8.32 (d， J = 2.56 Hz， 1H)， 8.23 (dd， J = 2.56， 8.79 Hz， 1H)，

8.04 (dt， J = 2.57， 8.79 Hz， 1H)， 7.16 (d， J = 9.16 Hz， 1H).

Mass: m / z ( re1.加もensi句r )

272(�+1， 16)， 271(M+， 100)，149(45)，122(26)，121(91)，93(29)，76(14)，

75(15)，65(36)，39(19).

E.A.: Obsd: C， 57.30; H， 3.68; N， 15.28 %.

Calcd for C13H904N3: C， 57.57; H， 3.34; N， 15.49 %.

-65-

5・(4-nitrophenylazo)salicylaldehyde H 6

。

M川 汐H7

N

N02

H 2

司AM MH 、

J

H

1H

-

NMR (TMS / CD2CI2) 270 MHz H1 : 7.16 ppm ， d ，J = 9.16 Hz

H2 : 8.04 ppm ， dt， J ⁼ 2.57 ， 8.79 Hz ， 2H H3 : 8.23 ppm ， dd ， J ⁼ 2.56 ， 8.79 Hz H4 : 8.32 ppm ， d ， J ⁼ 2

.

^{56 Hz}

H5 : 8.38 ppm ， dt ， J ⁼ 2.57 ， 8.79 Hz ， 2H H6 : 10.06 ppm ， ^S

H7 : 11.47 ppm， ^S

-66-

2-5-7. 5'-c hl oro-6-(4-ni甘ophenylazo)-l'，3'，3'-trime出yls piro[2H-1-b enzopyran-2，2'­

indoline] (1 2)の合成

玉入冷却管を付けた 100 ml二口ナスフラスコに、 5-(4-ni佐ophenyla zo)­

sa1icyl aldehyde (l_Q) (FW ⁼ 271.214) 88 mg ( 0.32 mmol )、 メタノー ル50凶 を入れた。 室温では完全に溶解しないが、 加熱すると溶解し た。 5骨c h1oro-

1，3ふ凶me出yl-2・meth yleneindoline (_l_l) (FW = 207.7 ) 213 mg ( 1.03 mmol， 3.2 eq.)を加えて、20時間加熱還流した。 放冷後、析出した固体をろ別した( 98 mg )。 このものをエタノールより再結晶してよ互の赤色結晶を88 mg、 収率59 ^% で得た。

m.p. 194-196 'C (r，配巧rstallized仕omEの'H)

lH -^N恥1R( ^TMS / CDC13) 270品位Iz : ^{Õ =} 8.37 (dt-like， ^{J =} 3，9 Hz， 2H)，

7.97 (dt-like， ^{J =} 3， 9 Hz， 2H)， 7.83 ( dd， ^{J =} 2，8 Hz， 1H)， 7.75 (d， ^{J =} 2 Hz， 1H )，

7.15 (dd， ^{J =} 2，8 Hz， 1H)， 7.04 (d， ^{J =} 2 Hz， 1H)， 6.99 (d， ^{J =} 10 Hz， 1H)，

6.86 (d， ^{J =} 8 Hz， 1H)， 6.46 (d， ^{J =} 8 Hz， 1H)， 5.79 (d， ^{J =} 10 Hz， 1H)，

1.31 (s， 3H)， 2.74 (s， 3H)， 1.20 (s， 3H).

13C -^NMR ( TMS / CD2C12) :δ= 158.5， 156.3， 148.6， 147.6， 147.1， 147.0， 138.9，

129.7，127.6， 126.7，125.0， 124.2， 123.4，122.4， 122.2， 120.5，119.5， 116.1， 108.1，

106.1，52.4，29.1，25.8，19.9.

Mas s ^{; m} / z ( re1.intensi句T) : 462(� +2，22)， 461(M++1， 19)， 460(M+， 61)， 195(34)，

194(21)，193(100)， 192(25)， 178(12).

E.A. : Obsd: C， 64.64; H， 4.76; N， 11.98l3る.

Cal cd for C2SH21N403Cl: C， 65.15; H， 4.59; N， 12.16 ^%.

-67-

5'酬chloro・6-(4-nitrophenylazo)-1'，3'，3・-trimetylspiro[2H-1・benzopyran-2，2'-indoline]

8

H

CI��一一\ _、rvづ\

、JI13 H 3

/

5

1 H -

NMR ( TMS /

CDCI3 ) 270 MHz H1 : 1.20 ppm， s， 3H

H2 : 1.31 ppm， S， 3H H3 : 2.74 ppm， s， 1 H

H4 : 5.80 ppm， d， 1 H， J = 10 (H7) H5 : 6.46 ppm， d， 1 H， J = 8 (H9) H6 : 6.85 ppm， d， 1 H， J = 9 (H11) H7 : 6.99 ppm， d， 1 H， J = 10 (H4) H8 : 7.04 ppm， d， 1H， J = 2

H9 : 7.14 ppm， dd， 1H， J = 2，8 (H5) H10: 7.75 ppm， d， 1H， J = 2

H11 : 7.82 ppm， dd， 1 H， J = 2， 9(H6) H12: 7.96 ppm， d， 2H， J = 9 (H13) H13 : 8.35 ppm， d， 2H， J = 9 (H12)

-68-

/ N-=ニ〈、

ぷ /

ノドー N02

\

\-

₁₂

13C -

NMR ( TMS /

_CDCI3)

C1 : 19.8 ppm， C-H 2 C2 : 25.7 ppm， C-H 1 C3 : 29.0 ppm， C-H 3 C4 : 52.1 ppm， long 1，2

H

13

C5 : 105.7 ppm， ^long 1，2，3，7 C6 : 107.9 ppm， C-H 5

C7 : 115.8 ppm， C-H 6 C8 : 119.0 ppm， ^long 4 C9 : 120.2 ppm， C-H 4 C10 : 121.9 ppm， C-H 10 C11 : 122.1 ppm， C-H 8 C12 : 123.1 ppm， C-H 12 C13 : 124.2 ppm，

C14 : 124.7 ppm， C-H 13

C15 : 126.6 ppm， C-H 11， ^long 10 C16 : 127.4 ppm， C圃H 9， long 8 C17 : 129.3 ppm， C-H 7， ^long 10 C18 : 138.4 ppm， ^long 1，2 C19 : 146.6 ppm，

C20 : 146.6 ppm， long 3， 8 C21 : 148.2 ppm，

C22 : 156.0 ppm，

C23 : 158.3 ppm， long 10

2・58. 6-(4・ni汀ophenylazo)-l'，3'，3'_甘ime出ylspiro[2H-1-benzopyran-2，2'- indolinel

(14)の合成

玉入冷却管を付けた100 ml二口ナスフラスコに、 5-(4-ni佐ophenylazo)­

salicylaldehyde (_!_Q_) (FW = 271.214) 51 mg (0.19 mmol )とメタノール20凶 を入れた。 室温で1 0は完全に溶解しないが、 加熱すると溶解した 。 1，3，3- 伽e出yl-2・me血ylene泊doline (1三) (FW = 173.26) 33 mg ( 0.19 mmol， 1.0 eq.)を 加えて、8時間加熱還流した。 放冷後、 析出した14をろ別した(62 mg，76 %) 。

m.p. = 215-216 'c (文献値11)205-206 'C) lH -NMR (τMS / CDC13) 270阻Iz

ö = 8.36 ( td， J = 9， 2 Hz， 2H )， 7.97 ( td， J = 9， 2 Hz， 2H ) ，

7.81 (dd，J=2， 8Hz， 1H)， 7.74 (d，J=2 Hz， 1H)， 7.21 (dt，J = 1， 8 Hz， 1H)，

7.10 (dd，J= 1， 7 Hz， 1H)， 6.98 (d，J= 10 Hz， 1H)， 6.88 (d，J = 1， 8 Hz， 1H)，

6.86 (d， J = 9 Hz， 1H)， 6.57 (d， J = 8 Hz， 1H)， 5.82 (d， J = 10 Hz， 1H)，

2.77 (s ， 3H)， 1.33 (s， 3H)， 1.20 ( s， 3H).

13C -^NMR (τMS /CDC13)

ö = 158.6， 156.0， 148.1， 147.9， 146.5， 136.4， 129.0， 127.7， 126.5， 124.7， 123.0，

121.7，121.5，120.8，119.5，119.1，115.9，107.0，105.7， 52.1， 28.9， 25.9， 20.1.

E.A. : Obsd: C， 70.18; H， 5.30; N， 12.81 %.

Calcd for C2sH22N403: C， 70. 41; H， 5.20; N， 13.14 %.

-69-

6・(4・nitrophenylazo)-1'，3'，3'-trimetylspiro[2H-1-benzopyran-2，2'-indoline]

7 H

10 H

9 H

H

5 H

6

1H - NMR (TMS I CDCI3 ) 270 MHz H1 : 1.20 ppm， 3H， ^s

H2 : 1.33 ppm， 3H， ^s H3 : 2.77 ppm， 3H， ^s

H4 : 5.82 ppm， 1H， d， J = 10 (H8) H5 : 6.56 ppm， 1 H， d， J ⁼ 8 (H10) H6 : 6.85 ppm， 1H， d， J = 9 (H12) H7 : 6.88 ppm， 1 H， t， J = 7 (H9，10) H8 : 6.97 ppm， 1 H， d， J = 10 (H4) H9 : 7.10 ppm， 1H， d， J = 7 (H7) H10 : 7.20 ppm， 1 H， dt， J ⁼ 2， 8(H5) H11 : 7.74 ppm， 1H， d， J = 2

H12 : 7.80 ppm， 1 H， dd， J = 2， 9(H6) H13 : 7.95 ppm， 2H， d-like， J = 9 (H14) H14: 8.38 ppm， 2H， d-like， J = 9 (H13)

ー70-

13 ¹⁴

N

r→但 い。

/ \

H 14 H

12

13C - NMR ( TMS I CDCI3) C1 : 20.1 ppm， C-H 2 C2 : 25.9 ppm， C-H 1 C3 : 28.9 ppm， C-H 3 C4 : 52.1 ppm， long 1，2

H 13

C5 : 105.7 ppm， long 1，2，3，8 C6 : 107.0 ppm， C帽H 5

C7 : 115.9 ppm， C-H 6 C8 : 119.1 ppm， long 4

C9 : 119.5 ppm， C-H 7， long 5 C10 : 120.8 ppm， C-H 4

C11 : 121.5 ppm， C-H 9 C12 : 121.7 ppm， C-H 11 C13 : 123.0 ppm， C-H 13 C14 : 124.7 ppm， C-H 14

C15 : 126.5 ppm， C-H 12， long 11 C16 : 127.7 ppm， C-H 10， long 9 C17 : 129.0.ppm， C-H 8， long 11 C18 : 136.4 ppm， long 1，2 C19 : 146.5 ppm， long 6 C20 : 147.9 ppm， long 3 C21 : 148.1 ppm，

C22 : 156.0 ppm，

C23 : 158.3 ppm， long 12

2・5-9. 5'，6・dini佐'0-1'，3' ，3'-trimethylspiro[2H-1-ben zopyran-2，2'-泊dolinel (6)の

合成

SP(nitr'O)互(FW=322.36) 242.4 mg (0.752 mmol)のジクロロメタン溶液 10凶

と、Na N02 (FW=69) 53.9 mg (0.781 mmol， 1.04 eq.) の2M硫 酸溶液 20 mlを100 d三口フラスコに入れてパワースターラーで激しく撹持(1100 rpm)し、 二相 系でニトロソ化反応を行った。 触媒としてNa TFPBを36.5 mg (0.0392 mmol，

5.21 mol%)加えると溶液の色が緑色 となった。10時間反応後 撹梓を停止した。

ジクロロメタン相を分液後、 飽和炭酸ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で洗浄し たところ溶液の色は赤くなった。 無水硫酸マグネシウムで乾燥したところ、 溶 液の色は緑色になった。 溶媒留去後、 ジクロロメタンーヘキサンで百PBを再 沈し、 母液( 0.13 g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製した。

はじめに原料のSP(ni佐'0)が溶出(0.05 g)し、 続いて367 nmに吸収極大を有する 成分が溶出した(78 mg)。 このものの マ ススペクトルを測定したところ、 rn/z

=367 にピークを有することから、SP(ni仕'0) がニトロソ化され た後に酸化して 生成したジニトロ体( SP(白首位0) ; 6) であると同定した(収率28%)。

m.p.: 218 - 219 'c (文献値9)175 - 177 'C)。

uv (ジクロロメタン) 369 nm、ε= 2.3X 1040 Mass ; m / z ( rel.intensity )

368(� ⁺ 1， 21)， 367(�， 100)， 352(28)， 204(62)ー203(12)， 158(13)， 49(11)

lH -NMR (τMS / CDC13) 270阻Iz

る=8.20 (dd， ^J = 9， 2 Hz， 1H)， 8.06( dd， ^J = 8， 3 Hz， 1H)，

8.05 (d， ^{J =} 2 Hz， 1H)， 7.96 (d， ^{J =} 2 Hz， 1H)， 7.02 (d， ^J = 10 Hz， 1H)，

6.80 (d-like， ^J = 10 Hz， 1H)， 6.56 (d， ^{J =} 9 Hz， 1H)， 5.87 (d， ^J = 10 Hz， 1H)，

2.88 ( S ， 3 ^H )， 1. 35 (S， 3 H )， 1. 24 ( s， 3 H ) .

ー71-

13C_NMR( ^1乱1S/ COC13)

る= 158.74，152.85，141.47，140.93，136.89，129.05， 126.23， 126.13， 122.87，

120.11，118.26，115.52，105.87，105.73，5 1.82，28.82， 2 5.68，19.75.

13'，Z-trimewl-5・5・dini trosp iro[2H・1・benzopyran-2，2'-indo line]

8 H

02N

H

11

5 H

1H -NMR (TMS ^/ CDCI3 ) 500 MHz H1 : 1.23 ppm， 3H， s

H2 : 1.35 ppm， 3H， s H3 : 2.87 ppm， 3H， s

H4 : 5.85 ppm， 1 H， d， ^{J =} 10 (H7) H5 : 6.55 ppm， 1H， d， ^{J =} 9 (H11) H6 : 6.80 ppm， 1 H， d， ^{J =} 9 (H10) H7 : 7.00 ppm， 1 H， d， ^{J =} 10 (H4) H8 : 7.96 ppm， 1 H， d， ^{J =} 2 (H 11 ) H9 : 8.04 ppm， 1H， d， ^{J =} 3

H10: 8.06 ppm， 1 H， dd， ^{J =} 3， 9 (H6) H11 : 8.21 ppm， 1 H， dd， ^{J =} 2 (H8)， 9 (H5)

-72-

6 H H 10

N02

13C -NMR (TMS ^/ CDCI3) C1 : 19.8 ppm， C-H 2 C2 : 25.7 ppm， C-H 1 C3 : 28.8 ppm， C-H 3 c4 : 51.8 ppm， long 1， 2 C5 : 105.7 ppm， long 1，2，3，7 C6 : 105.9 ppm， C-H 5

C7 : 115.6 ppm， C-H 6 C8 : 118.28 ppm， C-H 8 C9 : 118.31 ppm， long 4 C10 : 120.1 ppm， C-H 4

C11 : 122.9 ppm， C-H 9， long 10 C12 : 126.1 ppm， C-H 10

C13 : 126.3 ppm， C-H 11， long 8 C14: 129.1 ppm，C-H 7，long9 C15 : 136.9 ppm， long 1，2 C16: 141.0ppm，long1，8

C17 : 141.5 ppm， long 6，9 and ^/ or 10 C18 : 152.9 ppm， long 3， 8

C19 : 158.8 ppm， long 9 and ^/ or 10

2ふ10. NMRの測定

lH_及び13c_ NMRスペクトル並びにlH/臼C-COSYスペクトルは、 日本電子 JNM-EX-270， GSX-270型装置により、 lH_及び13C核に対して、 それぞれ、

270.16 MHz， 67.94乱位訟を用いて測定した。 また、19p_NMRスペクトルは日本

電子JNM-PX-100型装置により、 93.65 1\位Izを用いて測定した。 化学シフトは 特に付記しない限り、 重クロロホルム溶液で測定した値であり、lH_及び日C­

NMRの場合はτMSを、 また19p巴NMRに対してはヘキサフルオロベンゼンを内 部基準として低磁場側を正の値で示した。 特に高分解能NMRシグナルを必要 とする場合は、 JNM-GSX-500型装置により、lH_及び13C核に対して、 それぞ れ、500.16 MHz. 125.77 �任訟を用いて測定した。

-73-

2-6 まとめ

アリールアゾ、スピロピランの合成法を検討し、 インドリ ン芳香環部へのア リ ールアソー化は直接アゾカップリングに よって、 また、 ベンゾピラン芳香環部へ のアリールアゾ化は予めアリールアゾ化したサリチルアル デヒド型中間体を経 由する方法に因らなければならないこと を明らかにした。

ベンゾスピロピラン1 とアレーンジア ゾニウム塩2をアゾカップリング 反応 させた場合、 選択的にベンゾスピロピランの5'-位と カップリングし、 4を与 えた。 また、 ベンゾスピロピ ランシー位の 反応性の高さは、 ベンゾスピロピ ラ ン5をニト ロソ化した場合にも観測された。

5'-位をクロロ置換基で保護し たベンゾスピロピラン7と アレーンジアゾニ ウム塩2のアゾカップリング反応を行ったが、 ピラン環にアゾ基を導入する こ とは困難であった。 はじめにサリチル アルデヒド(8)にアリールアソゃ基を導 入した後、 インドリン誘導体と環化させることによって、 ベンゾスピロピラ ン のふ位へのアゾ基の導入に成功した。

スピロピラン型色素 (1、 4、 5、 6、 7、 12、 14)のNM R スペク ト

ルを高磁場装置で測定をすることによって、 従来、 多重線として一括して取り 扱われていたベンゾ、スピロピラン骨格水素のNMRシグナルを帰属した。 また、

2次元測定法の活用により、 炭素シグ ナルの帰属に も成功した。 これらの知見 は、 同族体化合物の構造推定並びにNMRスペクトルの帰属推定に有用と考え る。

ー74-

参考文献

1) R. C. Bぽtelson， " Phot，∞hrom包m，" Ed. G. H. Brown， Wiley-Interscience，

NewY;品く(1971)， Chapt. ID， p.45

2) R. Guglielme札" Photocromism. Molecules and Systems，" ^Ed. H. Dürr，

B∞as-Laurent， Elseviぽ，Ams阪ùam (1990)， Chapt. 8， p.314.

3) a) T.政筑わlvic� R. He出伊lan-Rim，E. Fischer， MoL Photochem.， 1， 23 (1969). b) Ref. 1)， p.74， Table 3-2.

4) 岩本英毒、 九州大学総合理工学研究科分子工学専攻博士論文(1986).

5) H. Kobayashi， T. Sonoda， H. Iwamoto， Chem. Lett.， 1981，579四580.

6) H. Iwamoto， M. Y;ωhim山富，_T. Sonoda， H. Kobayashi， BulL Chem. Soc.

Jpn.， 5 6， 796-801 (1983).

7) H. Iwamoto， T. Sonocla， H. Kobayぉhi，TetrahedronLett， 2 4，

4703-4706 (1983).

8) a) A回nnen，C. Audic， R. Gau佐on，Bull. Soc. chim. Fr.， ^1968， 2066.

b) E. Berman， R. E. Fox， F. D.百lomson，J. Am. Chem. Soc.， 8 1，5605

(1959). c) N. s.日1配ca， D. P. Hollis， L. F. Johnson， E. A Pier， " NMR S戸ctra Cata1og，" Varian Ass.， Palo A1to， Calf. (1963) Vo1.えS戸C佐.

No. 677. d) Ref. 1)， p.73， Table 3-2.

9) Ref. 1)， p.68， Table 3-2.

10) Ref. 1)， p.62， Table 3-2.

11) Ref. 1)， p.72， Table 3-2.

-75-

12) a) ^J. B. Flannery， J. Am. Chem. Soc.， 90，5660 (1968): b) Ref. &):

c) A. Samat， G. Martin， R. Guglielmetti， Compt. rend. Aαu1. Sci. Fr.，

278c，57 3 (1974): d) R. Guglielmetti， E. J. V泊ぽnt，J. Me凶nぽ，BuIL Soc. chim. Fr.，1967，4195: e) Ref. 1)， p. 100-102: f) Ref. 2)，

p.360- 365: g) P. Y. Appriou， A M. Samat， R. J. Gugliemetti， J. Org.

Reson.， 8， 6 2 (1976): h) P. Y Appriou， A M. Samat， R. J. Gugliemetti，

J. Y Le Gall， Org. Mag. Reson.， 10， 39 (1977).

13) S.-R. Keum， K.-B. L自己P. M. Kazmaiぽ，R.A Manden司le，E. Buncel，

Mag凡Reson. Chem.， 30，11 28 (199 2).

14) 楠見武徳、"有機化学実験のてびき( 2]ー構造解析一"、 後藤俊夫、

芝哲夫、 松浦輝男 監修、 化学同人、 京都(1989)、 1章、 p.1.

15) A E. Derome、"化学者のための最新NMR概説"、 竹内敬人、

野坂篤子 訳、 化学同人、 京都(1991)、 第6章、 p.160.

-76-

第3章 アゾ色素の吸収スペクトノレに及ぼすアルカリ金属

ホウ酸塩の効果

3-1 はじめに

アゾベンゼ ン誘導体のクロモトロピズムとして、 以下に示 す(1)---(4)の 4種の効果が既に知られている。1)すなわち、

(1)シスートランス異性化

アゾ化合物にはScheme 3-1に示すようなシスートランスの異性体が存在し、

熱や光によって異性化する。熱力学的には立体障害の小さいトランス体が安定 である。 シス体、 トランス体はTable 3-1に示すようにそれぞれ異なっ た吸収帯 を持っている。

アゾベンゼンの場合、 トランス体は可視部の吸収が小さいため無色に近いが、

紫外光を照射することによって生成するシス体は黄色く着色し、 変色が認めら れる。

ο 。

Trans Form

φじ

Cis Form Scheme 3・1. Cis・Trans Isomerization of Azobenzene.

Table 3-1. Spec廿alDa匂for Cis _and Trans Forms of Azobe nze ne.

Form n-ーシ3t* 3tーう3t* Other Ba nds

λmax εmax λmax 九ax λmax εmax

Trans 443nm 510 319nm 22000 _228nm 14000

Cis _432nm 1518 280nm 5₂60 _242nm 10480

-77-

(2)アゾーヒドラゾン互変異性2)

アゾ基のオルト位やパラ位に水酸基やアミノ基を有する アゾベンゼン誘導体 には、 Scheme 3-2に示 すようなアゾーヒドラゾン互変異性化反応するものがあ り、 それぞれの異性化に由来する吸収スペクトルが観測される。 この互変異 性 平衡は置換基によって変化するが、 Table3-2に、 置換基を変えた場合のアゾ体、

及びヒドラゾン体の吸収極大値、 及びその存在割合 を示した。 多くの場合、 平 衡混合物として存在しており、 水酸基のオルト位の置換基がかさ高くなるほど

ヒドラゾン体の割合が高くなっていることがわかる。

R' Azo Form

-d

F 』

t夕、 /

、Nー o

R' Hydrazone Form

Scheme 3-2. Azo - Hydrazone Tautomerization of 4・Hydroxyazobenzene Derivatives.

Table 3-2. Spectral Data for Azo- and Hydrazone Forms

in Te廿achloroethylene.

R R' _{Azo For円1} Hydrazone Form Percentage

λmax I _nm Cmax λmax I _nm εmax Hyd razone I 0/0

H H 383 ^{. . ー} 8

H _Me 393 26100 429 25900 60

H _n-Bu 394 ^ー 435 ^. 84

n-Bu _n-Bu 401 28600 440 33100 100

-78-

(3)プロトン化

アゾ、ベンゼン誘導体のスペクトルが酸の存在によって長 波長シフトする現象 は古くから知られており、 実際に酸一塩基滴定の指示薬として広く使われて い る。

例えば、 4-(dime出ylamino) azobenzeneの場合、 Scheme3-3に示すように、 中性 の溶媒中では405nm付近に吸収を示す。酸性の溶媒中では、 プロト ンの付 加 により320nm付近と510nm付近に二つの吸収極大を示す。320nm付近の吸 収 極大は、 アミノ基にプロトンが付加したアンモニウム型に帰属され、 アミノ 基 による電子供与能が無くなるため、 短波長シフトしている。510nm付近の吸 収 極大は、 アゾ基βー窒素にフロトンが付加したアゾニウム型に帰属され、 キノイ

ド構造の寄与によって長波長シフトしている。

。/:;

ひ J 〈〉ji ^:

^H

H+

-H+

ー-

』F =< }=N+

。ι "==1

^'CH3

Scheme 3-3. Protonation Equilibrium 01 Aminoazobenzene Dye.

ー79-

(4)遷移金属錯体形成

アゾ基のオlレト位に水酸基のような配位能のある置換基を有するアゾベンゼ ン誘導体の場合、 遷移金属イオンとの錯形成によって極大吸収波長の長波長シ フトが観測される。 このとき、 アゾ窒素は遷移金属イオンに配位してアゾニウ ムイオン型でキレート環を形成しており(Scheme_3-4 )、 スペクトル変化はこ の 構造に起因すると考えられている。

dJljO

^{M =} Cu 2+， Co 2+ ^M

dJO

Scheme 3-4. Metal Complexation 01 Ortho・Hydroxyazobenzene Dye.

本研究における TFPBを用いたアゾカップリング反応3の検討の過程で、

数種のアゾベンゼン誘導体のジクロロメタン溶液にナトリウムTFPBを添加 した場合、 プロトン化に於て観測され る吸収スペクトルの深色効果と同様の現 象、 いわゆるハロクロミズムが起こることを見いだした。

TFPBやHFPBのような含フッ素テトラアリールホウ酸イオンによっ て 疎水性溶媒中に取り込まれたアルカリ金属イオンは、 脱溶 媒和によって活性化 されているため Lew包酸としての挙動を示すことが期待できる。 従って、 こ のLewis酸性を定量化する指標として、 アゾ、ベンゼン誘導体のハロクロミズ ム 効果の大きさを利用することの可能性について検討した。

-80-

アルカリ金属ホウ酸塩によるアゾベンゼン色素のハロクロミズム 3-2

2人4'，6-te甘倒的oxyazobenzene ((MeO) ^4AB ;よ立)のジクロロメタン溶液に のアルカリ金属TFPBを加えた場合のスペクトル 少過剰量(1.0 - 1.6当量)

Scheme 3-5に示したようにジクロロメタン

中で活性化されたアルカリ金属イオンがアゾ基窒素と付加錯体を形成する反応 変化をFig.3-1に示した。 これは、

によると考えられる。

1.5 a

ωOZ回D』Oω2〈

600 500

n灯1

400

Wavelength ^I

300

。

Spectral Changes of (MeO}4AB Induced by the Addition of TFPB Fig. 3・1.

Salts in Dichloromethane [Scheme 3-5]: (a) Oxonium TFPB， (b) Sodium

TFPB， (c) Lithium TFPB， (d) Tetramethylammonium TFPB and Sodium- Crown Ether Complex TFPB， the Last Two Superimposable to羽lat of

ー81- Borate Satt Blank.

M + TFPB-

Base

M + = Aklali-Metal lon

Scheme 3・5. Alkali-Metal Complexation 01 Azobenzene Dye

Fig.3-1では、 比較のためにH30宵PB及び(CH)�百PBを加えた場合のス ペクトル変化を重ねて示している。 プロトン付加体とアルカリ金属イオン付加 体の吸収スペクトルは類似の特徴を示すことが認められる。 プロトン付加体 は アルカリ金属イオンのLewis酸性を定量化する上で基準となる。

Table 3・3はFig.3-1のデータに加えて、 Na τ'FPBに18由クラウンエーテlレー6 を加えた場合及びHFPB塩の場合のスペクトル変化の吸収極大波長とそのと きの見かけのモル吸光係数を示している。

倒的)4ABのスペクトル変化に対するオキソニウムイオンとテトラメチルアン モニウムイオンの効果の 比較から、 ナトリウムー及びリチウムTFP Bの添加 によって発色した500nm領域における吸収極大は金属イオ ン がアゾ基窒素に付 加したアソ。ニウム型構造に帰属される。

倒的)4ABのプロトン付加体のモル吸 光係数4)に対する見かけのモル吸光係数 から、 アルカリ金属イオン付加体の割合も計算し、 併せてTable3-3に示した。

これらの測定において、 乾燥したアルカリ金属ホウ酸塩は、 吸湿性があるため、

水分を飽和させた吸湿性のない試料を用いて溶液を調製した。

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Table 3・3. Hal∞hromism of (MeO)4AB Caused by TFPB and HFPB

Sa�sれSolution and Relative Fracti∞of the Corresponding Cation-Adduct.

，.-

Tetraary卜 Salt/Dy e Adduct Band Relative Adduct

borate Salts Mole Ratio λmax / nm Absorbance (εx 104 ) Formationa)

Blankb) ^一 449 0.150

H30 TFPB 2.0 506 ^ーc) (3.90 )

Li TFPB 1.4 504 0.792 (1.43) 0.37

Li TFPB (Dry) 1.2 505 ^ー。 (2.33) 0.60

Na TFPB 1.2 506 1 . 137 (2.06) 0.53

Na TFPB (Dry) 1.2 505 ^ーd) (1.97) 0.51 Na TFPB + CEe) _{1.2 448 0.147} ( ^ー ) ^。

KTFPB 1.2 504 0.683 ( 1.24 ) 0.32 RbTFPB 1.6 501 0.370 ( 0.669 ) 0.17 CsTFPB 1.3 490 0.276 ( 0.499 ) 0.13

Li HFPB 1.1 506 1 .299 (2.35) 0.60

Na HFPB 1.2 505 1.411 (2.55) 0.65

1.3 492 0.400 (0.723) 0.19

(CH3)4N HFPB 1.0 450 0.148 ( ^ー ) ^ーe)

a) Amount of cation-adduct is evaluated wrth absorbance relative to 1hat of proton adduct.

b) (MeO)4A B solution (c ⁼ 5.5 x1 0・5 M， 1.0 ml) was added to every aliquots.

C) Absorption band of protonated-azobenzene 1豆was measured under different concenぬtions of (MeO)4AB (c ⁼ 1.0 x10-4 M， 1.0 ml)れthe presence of twice equivalents 01 oxonium TFPB， indむating absorbance of 1.325 ^at 506 nm， whose apparent molar extinction coefficient 013.90 x1 04.

d)刊1e reactions wereα氾ured under high concenぬtion and dry conditions.

e) 18-Crown ether-6 was added b y 7.5-times equivalent 01 sodium ion.

。N⁰ signrrænt spec廿al changes observed.

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そのため、 無水 の系に比べて、 アルカリ金属イオンの求電子能が低下するこ とが考えられるが、 溶媒中には取り除くことのできない水が アルカリ金属イ オ ンの結晶水より大過剰に存在するため、 結品水からの水の効果は無視した。

この系におい て、 リチウムTFPBが、 ナトリウム塩よりも低いLew包酸 性 を示す理由として、 リチウムイオンは、 " 硬い" カチオンであるため 、 ナトリ ウムイオンより多数の水 分子で水和さ れ、 結果的にLewis酸性 が低下してい る ことが推測され る。 因みに、 Na TFPBは2.5水和物、 Li TFPBは4 水和物が安 定である。 これらの結品水 を除いて、 溶媒中の水分量が無視できる濃度でこ の 反応を行い、 希釈して吸収スペクトルを測定するとリチウムイオンの方がナ ト

リウムイオンより、 活性となった。

アルカリ金属HFPB塩の場合、 一般にTFPB塩の場合よ りも見かけのモ ル吸光係数が増大する。 このことはアニオン種の立体的かさ高さによって溶液 中でイオン解離が進み、 アルカリ金属イオンの活量が増大 することを示唆して いる。

アル カリ金属塩に過剰 量のクラウンエーテルを加え、 錯形成させた後に、 ア ゾベンゼン色素を加 えた場合、 求電子能を有しないテトラメチルア ンモニウ塩 の場合と同様に、 吸収スペクトlレの変化は全く認められない。

ジクロロメタンは空気酸化あるいは光化学的 分解によって塩酸を発生するこ とが知られている。 上述のアゾベンゼ ン誘導体のスペクトル変化が、 系中に 発 生した塩酸に因るものではなく、 アルカリ金属イオンとの相互作用に因るもの であることを証明するために、 Table 3-4に示す四つの条件下 で比較実験を行っ た。すなわち、 NaTFPB溶液にクラウンエーテル溶液 を加えて付加錯体を形成 させた後にアゾ色素溶液を加えた場合(En町1)、 Na TFPB溶液にアゾ色素 溶 液を加えて錯体の形成により、 スペクトル変化を示した溶液にクラウンエーテ

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lレ溶液を加え た場合(En句，2)、 H30TFPB溶液にクラウ ンエーテル溶 液を 加 えて錯体を形 成させた後にアゾ色素溶液を加えた場合(En句， 3)、 H30TFPB 溶液にアゾ色素溶液を加えた場合(En句'4)である。

Table3・4. 日ects 01 Crown Ether on Halochromism of (MeO)4AB.

Entry Rrst Step Second Step lhi附Step λmax / nm Absorbance Na TFPBω 18-Crown-6b) (MeO)4ABC) 447 0.107 2 Na TFPB (MeO)4AB 18-Crown-6 469 0.209 3 H30 TFPBd) 18-Crown-6 (MeO)4AB 503 0.644

4 H30 TFPB (MeO)4AB ^一 505 1.583

a) [Na TFPB] = 6.7 x 10-4 M， 1 ml(1.2 eq.) b) [18-Crown-6] = 5.0 X 10-3 M， 0.2 ml(1.8 eq.) d [(MeO).vÄ B ] ⁼ 5.53 X 10-4 M， 1 ml(1 eq.) d) [H30 TFPB] ⁼ 3.9 x 10-4 M， 1 ml(0.7 eq.).

クラウンエーテルとナトリウムイオンは安定な包接錯体を形成することが知 られている。 ナトリウム イオンはクラウンエーテルを共存させた場合には、 ア ゾ色素の吸収スペクトルを変化させることはなく、 ナトリウムイオンのLewis 酸性がクラウンエーテルによって遮蔽されていることを示している(En句，1)。

しかし、 ナトリウムーアゾ色素錯体を形成させた後に、 クラウンエーテルを加 えても発色を完全に消すことはできず(En句，2)、 ナトリウムーアゾ色素錯体 とクラウンエーテルの交換反応速度が遅いことを示してい る。 一方、 ナトリウ ムイオンの替わりにオキソニウムイオンを加えた場合には、 En句， 3，4に示す様 にクラウンエーテルによる妨害がナトリウムイオンに比べて小さい。 これらの 試料溶液に大過剰の2，6-}レチジンを添加すると酸の効果が 遮蔽 され、 アゾ色 素 錯体に帰属され る吸収帯は消失し、 アゾ色素固有の可視部吸収帯が回復した。

これらの結果 から、 アゾ色素は、 活性なナトリウムイオンに よって誘起され てハロクロミズムを示すことが明らか となった。 この測定条件でジクロロメタ ンからの発生する微量の塩酸の影響は無視できるものと結論される。

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3-3 アゾベンゼン色素のクロモトロピズムに対する置換基効果

アゾベンゼン色素のハロクロミズムに対するアゾ窒素の塩基性の効果を調 べるため、 置換基の種類と数の異なるアゾベンゼン色素(Pig.3-2， liγ竺立) についてジクロロメタン溶液中で可視吸収スペクトル変化を検討した。 これら の色素類の陽イオン付加体吸収帯の極大吸収波長と見かけのモlレ吸光係数(ε)を

Table 3・5に示す。

Table 3・5. Cation-adduct Bands of Azobenzenes Induced by Addition of Na TFPB.

Azobenzenes a Absorption Bands / nm (，ε)

Original - form Cation - adduct

15 447 (2700)， 346 (11 000) 503 (11000)，323 (7800) 16 458 (2100)， 363 (13000) 439 (7200)， 364 (19000)

一

17 410 (23000)， 318 (5100) 572 (6800)， 410 (19000)

一

18 411 (2700) 525 (5900)， 411 (25000)

一

19 430 (1000)，342 (22000) NCb)

一

20 401 (21000) NC

21 356 (19000) NC

一

22 _一 388 (24000) NC

23 _一 359 (21000) NC

24 _一 405 (23000) NC

25 396 (29000) NC

26 399(21000) NC

a) Structures are shown ^Ìl Fig.3・2.

b) N 0 spectral changes observed， apparently no cation-adduct formed.

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0 3N

35 H

.N H 1

∞

∞

。

3 く〉 ^NN く)- ^N(C

17

。パJ - ^OH

19

21

ひ ²³

N

4

Fig.3・2. Azo Dyes

pCH3

^r-={

PF3 CH�O-rトNN九J 30大f 「F3 OCH3

。

^パ)

-

^N附2

18

3 N

e

氏 H ，N 3m』

O

MH

C

22

ぷ -o-

^N

^O

^;

14 CI

l -o- ^N02

12

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アゾベンゼンーアルカリ金属イオン付加体の生成平衡は、 当然、 アゾ基窒素 の塩基性に依存する。 アゾベンゼンの一方の芳香環上にジメチルアミノ基や複 数個のメトキシル基が置換されている 場合、 アゾ基窒素は金属イオンに配位す るに充分な 塩 基性 を 有し て い る 。 例えば、 2人6-trime出oxy-3'，S'-bis(甘1- fluoro脱出y)benzene(li)では、 一方の芳香環上に2個の電子求引的なトリフ ルオロメチル基を有するにも拘わらず、 アルカリ金属イオンの添加によってア ゾニウム吸収帯の長波長シフトが観測される。 一方、 置換基にニトロ基を含む 場合(20、 22) やトリフルオロメチル基を含む場合(2 1 ) には、 これら による電子求引効果が支配的に働き、 2個のメトキシル基では電子求引基によ るアゾ基窒素の塩基性の低下を補償できず、 ハロクロミズムは発現しない。 本 研究では、 アルカリ金属イオンに対して(MeO).AÐ (上立) が最高感度を与え たが、 この場合のアゾベンゼン色素の応答挙動における置 換基効果は、 指示薬 色素の分子設計の指針のひとつを示唆している。

スピロピランの開環体の安定化を意図してアリールアゾスピロピラン4 、

1 2及び14を合成した。 ベンゾスピロピランのター位にアリールアゾ基を導 入した構造は、 メロ シアニン体の電子配置の非局在化に関与しないため、 4の アリールアゾ基が開環体の安定化に寄与する効果は期待できない。 一方、 アゾ 基をふ位に導入した12及び14の場合は、 アリールアゾ基の電子求引効果に よるメロシアニン構 造の安定化に加えて、 アゾ基へのアルカリ金属イオンの付 加による安定化効果が期待できる(Scheme 3-6)。

本研究で合成したアリールアゾスピロピラン4、 1 2及び14は、 光照射及 びNaTFPBの添加において、 吸収スペクトル変化を示さなかった。 アリーlレア ソ基に電子求引効果を持たせるためにニトロ基を導入した が、 このことが変色 効果を発現しない要因のーっとして考えられる。

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すなわち、 アリールアゾ基に大きな電子吸引効果を期待する場合、 ナトリ ウ ムイオンが、 二個のアゾ基窒素のうち のいずれに相互作用するかが重要であり、

スピロピラン環からβ位のアゾ基窒素にナトリウムイオンが相互作用する場合、

Scheme 3・6に示すようにメロシアニン構造のベンゾピラン環にキノイド構造の

寄与による安定化が期待できる。 しか し、 スピロピラン環 からα位のアゾ基 窒 素ヘ相互作用した場合、 メロシアニン構造を安定化する効果は期待できない 。 いずれのアゾ基窒素に相互作用が起こ るかは、 アゾ基窒素 の塩基性に支配され るが、4・ニトロフェニルアゾ基の場合、 アリールアゾ基に電子求引性のニト ロ 基が導入されているため、 α位のアゾ基窒素に ナトリウム イオンが相互作用し たこと、 あるいはアゾ基窒素にナトリウムイオンと の相互作用に十分な塩基性 が欠けていたことが考えられる。

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tl肋 、

y〈〉N02

N N- ^a+

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.N- N ^a+

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N- _Na+

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∞chy-O叫

，N-O-N02 Na+

=N tl

OK21JON02 Na+

rvーN02 Na+

=N

Scheme 3・6. Mesomerism of Sodium lon -Arylazo-spiropyran Adduct.

国90・