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Fig.3・2. Azo Dyes
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-87-アゾベンゼンーアルカリ金属イオン付加体の生成平衡は、 当然、 アゾ基窒素 の塩基性に依存する。 アゾベンゼンの一方の芳香環上にジメチルアミノ基や複 数個のメトキシル基が置換されている 場合、 アゾ基窒素は金属イオンに配位す るに充分な 塩 基性 を 有し て い る 。 例えば、 2人6-trime出oxy-3'，S'-bis(甘1-fluoro脱出y)benzene(li)では、 一方の芳香環上に2個の電子求引的なトリフ ルオロメチル基を有するにも拘わらず、 アルカリ金属イオンの添加によってア ゾニウム吸収帯の長波長シフトが観測される。 一方、 置換基にニトロ基を含む 場合(20、 22) やトリフルオロメチル基を含む場合(2 1 ) には、 これら による電子求引効果が支配的に働き、 2個のメトキシル基では電子求引基によ るアゾ基窒素の塩基性の低下を補償できず、 ハロクロミズムは発現しない。 本 研究では、 アルカリ金属イオンに対して(MeO).AÐ (上立) が最高感度を与え たが、 この場合のアゾベンゼン色素の応答挙動における置 換基効果は、 指示薬 色素の分子設計の指針のひとつを示唆している。
スピロピランの開環体の安定化を意図してアリールアゾスピロピラン4 、
1 2及び14を合成した。 ベンゾスピロピランのター位にアリールアゾ基を導 入した構造は、 メロ シアニン体の電子配置の非局在化に関与しないため、 4の アリールアゾ基が開環体の安定化に寄与する効果は期待できない。 一方、 アゾ 基をふ位に導入した12及び14の場合は、 アリールアゾ基の電子求引効果に よるメロシアニン構 造の安定化に加えて、 アゾ基へのアルカリ金属イオンの付 加による安定化効果が期待できる(Scheme 3-6)。
本研究で合成したアリールアゾスピロピラン4、 1 2及び14は、 光照射及 びNaTFPBの添加において、 吸収スペクトル変化を示さなかった。 アリーlレア ソ基に電子求引効果を持たせるためにニトロ基を導入した が、 このことが変色 効果を発現しない要因のーっとして考えられる。
-88-すなわち、 アリールアゾ基に大きな電子吸引効果を期待する場合、 ナトリ ウ ムイオンが、 二個のアゾ基窒素のうち のいずれに相互作用するかが重要であり、
スピロピラン環からβ位のアゾ基窒素にナトリウムイオンが相互作用する場合、
Scheme 3・6に示すようにメロシアニン構造のベンゾピラン環にキノイド構造の
寄与による安定化が期待できる。 しか し、 スピロピラン環 からα位のアゾ基 窒 素ヘ相互作用した場合、 メロシアニン構造を安定化する効果は期待できない 。 いずれのアゾ基窒素に相互作用が起こ るかは、 アゾ基窒素 の塩基性に支配され るが、4・ニトロフェニルアゾ基の場合、 アリールアゾ基に電子求引性のニト ロ 基が導入されているため、 α位のアゾ基窒素に ナトリウム イオンが相互作用し たこと、 あるいはアゾ基窒素にナトリウムイオンと の相互作用に十分な塩基性 が欠けていたことが考えられる。