『フロンティア軌道理論の実習教材』
著者 山辺 信一
雑誌名 奈良教育大学教育工学センター研究報告
巻 12
ページ 79‑93
発行年 1989‑03‑16
その他のタイトル A Practice Material of the Frontier‑Orbital Theory
URL http://hdl.handle.net/10105/4543
『フロンティア軌道理論の実習教材』
in i言
(教育工学センター)
A Practice Material of the Frontier‑Orbital Theory
Abstract
Since the frontier‑ orbital theory was proposed at 1951 by Kenichi Fukui, it has been used successfully in the field of organic chemistry. The orientation and selection of chemical reaction (reactivity) may be predicted nonempirically.
In spite of the established status of the theory, there have been few teaching materials for undergraduate students. In this study, materials of the question‑answer format are made for their ready understanding. By the use of the CNDO/ 2 molecular orbital, it is explained theoretically how chemical reactions occur.
I.研究目的
何機化学におけるフロンティア軌道法の重要な役割は今や論を待たない。それが研究分野で、
著しく発jiiしているにもかかわらず、学部学生用の演習形式の教材が見あたらない。概説書は あるが、実習編が無いということで、国内は当然国外でもしかりである。本研究では、問答形 式で、この理論を王聖解させるような教材作製を試みた。狙いを1つに紋った. 『特定の分子軌 道(MO)の性質がいかに有機反応に反映されるか』である。
現在、マイクロコンピューターはじめ各種の電子計算機が普及し、分子軌道が手軽に計算で きる時代となった。例えば、単純及び拡張Huckel MOのマイコンソフトは市販されている。
手許で分子軌道が得られる時代にあって、上記の教材の欠如は化学教育上損失と言える。分子 軌道という生(なま)の数値がいかに化学の言語に翻訳されるかの過程を演習方式で説明する ことが重要であり、その教材開発は急務であると考える。有機化学反応は無限と言ってよい程 多数あり、それらすべてをフロンティア軌道法で説明できるわけではない。しかし、学生にこ の理論を教えることにより、 「化学」とは経験的学問、あるいは単なる暗記物との先入観を彼 らから払拭できると期待される。すなわち、 2、 3の簡単な規則を基に、現象を共通的に理解 させることが可能となる。この目的に沿って、本年度は教材研究を行い、次年度以降で授業で 実践利用及び評価する計画を立てている。
‑ 79 ‑
Ⅱ.研究方法
有機化学の中で代表的反応を選び、それらの反応体について、 Popleらによる半経験的分子 軌道CNDO/2計算を行った。得られた分子軌道のうち、反応に関与する特定の分子軌道、
HOMOやLUMO、の係数を図として示した。分子軌道の係数とは、数学における樹有ベク トルのことである。また、 HOMOとは最高被占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital)、 LUMOとは最低空分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) の略であり、通常これらをフロンティア軌道と呼ぶ CNDO/2計算に必要な反応体の分子 座標は実測構造より取った CNDO/2計算は京都大学大型計算機を用いて行った。
●
Ⅲ.問答形式の教材
ここでは、図として示したCNDO/2分子軌道を見ながら、いかにフロンティア軌道法が 使われるかを説明する。なお、図中で太字1、 2、 3‑は分子軌道の通し番号、かっこ付き数 字は原子の通し番号、かっこ無し数字は原子軌道の通し番号を示す。
問題の配列は、アンモニア(NH3)とナフタレン(CinH。)でフロンティア軌道法の導 入部、脱離反応で系統的な応用問題となっている。導入部では、アンモニアについてプロトン 化、ナフタレンに対してはニトロ化の場所の予測という簡単なテーマで、生徒の基礎的訓練を 狙っている。応用部では、有機化学の教科書にも記載されていないような反応機構の評細な見 方に慣れさせることを目的とする。対象学生は有機化学、及び単純分子軌道法を履習した学部
4回生が一応の目安である。
アンモニア
問1 図1はアンモニア分子の分子軌道計算結果である。下段、長方形ワク内の入力データ により、上段の固有値(軌道エネルギー)及び固有ベクトル(分子軌道の空間的ひろが り)が求められる MOlにつき、規格化条件を確めよ。なお、 「規格化」は係数の自 乗の和がイチになることである。
答1 エネルギーの一番低い(‑1.3645a.u, 1 a.u‑627.52 Kcal/mole) 分子軌道1は図1より、次のような原子軌道の一次結合であらわされる。
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大かっこの前のプラス、マイナスは固有ベクトルでの符号の不定性である。規格化の検
(0.7849) + (‑0.0810) ‑+ (0.0000) + (0.0000) + (0.3547)2+ (0.3547)2 (0.3547) ‑1.00007
確かに、イチである。他の分子軌道についても、規格化条件が満足されている。各自、
確かめてもらいたい。
問2 図1で各軌道の空間的ひろがりが図示されている。
下から1、 2、 3、 4‑・と上の軌道‑いけば、 「節」は増加しているか、減少している か?
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アンモニア 「.・・ ‥ :‑¥.・ 図1 アンモニアNH,の分子軌道
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答2 1つの軌道(固有ベクトル)内での符号の反転箇所を「節」と呼ぶ。図1では、実線 と破線部分の境界である。軌道の番号1、 2、 3・‑が大きくなるにつれて、節の数が増 加している。すなわち、反結合性が増えている。エネルギー的に上位の軌道の方が「節」
が多い結果は、軌道混合別の唱うことであった。
問3 図1でHOMO (最高被占軌道)およびLUMO (最底空軌道)はそれぞれ何番目の 軌道か?
答3 アンモニアの価電子は8個。これが下から2個ずつ各MOに振り分けられる。よって、
HOMOは4番目、 LUMOは5番目である。
問4 アンモニアにプロトンが付加して、アンモニウムイオンNH4が生成する。この時、
プロトンはアンモニア分子のどこへ付加するか.図1の下段の長方形ワク内の座標軸を 用いて、プロトンの接近方向を予測せよ。
答4 プロトン、陽イオンはアンモニアのHOMOに向って接近する。アンモニアの4番目 の軌道、 HOMOは2Px(i)に0.9054という大きな係数を持つ。また2S(i)には0.3157 が付いている。 Ⅹ軸はアンモニアの主軸にとってあるから、 4は窒素原子上の非共有電 子対をあらわしている。
十
HOMOのひろがりの大きい方向、すなわち、 Ⅹ軸方向からHが接近することがわかる。
ナフタレン
問5 ナフタレンCi。H8の最外殻電子数、及び最外殻原子軌道の数はいくらか
答5 価電子数は炭素1原子につき4個、水素1原子につき1個。よって^inn。の分子式 に対し、 4×10+1 ×8‑48個、原子軌道は炭素につき4働道(L殻)、水素につき1 軌道だから、 4×10+1 ×8‑48軌道。
問6 図2にナフタレンの分子軌道の1部が載っている。 HOMO、 LUMOは何番目かo 答6 答5で価電子48個が、エネルギー的に下位の軌道から2個ずつ詰められる.よって、
24番目がHOMO、 25番目がLUMOである。
問7 ニトロ化(N02+付加、 H脱離)がどの炭素上で起るかを図2で予測せよ.+
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Fフロンティア軌道理論の実習教材』
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図2 ナフタレンCiqHrの分子軌道の1部
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答7 実験ではα炭素上にニトロ化が起るとされている。 α炭素とは図2ではC(3)、 C(4)、
0(7)及びC(8)である。価電子をすべて考慮したCNDO/ 2計算も同じα炭素付加の結 果を与えるか? 図2の24番E]がHOMOであったから、その中味を縦に見る。ゼロが
多く、それらを無視すれば、結局24は次の一次結合。
24‑士藍‑0.4229× 2Py(3)+0.4229× 2Py(4)‑0.2667× 2Py(5)+0.2667× 2 Py(6) +0.4229× 2 Py(7)‑0.4229× 2 Py(8)+0.2667× 2 Py(9)‑0.2667× 2 Py4Q)ラ
各炭素の2Py原子軌道のみがあらわれている。図2に付記した構造図で言えば、 pi軌 道成分である。そして、士0.4229及び士0.2667の2種類の係数しか無いから、前者の炭 素のy軸方向にニトロ化が起ると予測できる。すなわち、 C(3)、 C(4)、 C(7)、及びC(8) のα炭素上である。価電子すべてで、いわば、機械的に計算するとα炭素攻撃を予測で きる。計算機がニトロ化生成物を予測したことになる。
2分子的求核置換(Sn2)及び脱離(E2)反応
問8 図3は、塩化メチルCH,ClのCNDO/2MO計算である。この固有ベクトルを 見て、求核試薬X‑は基質の塩化メチルのどこを攻撃するか判定せよ。すなわち、
基質の分子軌道を見て、 SN 2反応の経路を予測せよ。
Ⅹ +CH3Cl ‑XCHs + Cl (SN2)
答8 まず、分子軌道が計算されると、フロンティア軌道を特定する。今は、求核置換反応 を受ける、つまり陰イオンの攻撃を受けるのでt LUMOがその軌道である LUMO は何番目の軌道か。塩化メチル(メチルクロライド)の価電子はCH3Clの分子式に 対し、 1×4+3×1+1×7‑14個。下の軌道から2個ずつ電子が語るから、 7番目
がHOMOで8番目がLUMOである LUMOの空間的ひろがりを調べる。
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図3 縦欄での記号、 DZ2はdz2、 DXZはdxz等の意味であるQ
LUMO(8)‑士 藍(‑0.3000) × 2S(i)‑0.4757× 2Pz(i)+0.1749× 3S(2)‑0.6551
× 3 Pz(2)‑0.4593× 3 dz(2)+0.0659× 1 S(3)+0.0659× 1 S(4)+0.0659× 1 S(5)逮
左図は、 8の軌道の係数 を空間的ひろがりに翻訳 した過程を示す。 3つの 水素l S原子軌道の係数 0.0659は小さいので無視 した。この形のLUMO に対し、求核試薬丈は2 方向川、 ")から攻撃す る可能性がある。まず、
「前面」と呼ばれる(i)方 向からの接近について。
この場所付近は、C‑Cl 共有結合の反結合性の逆 符号(節あり)の大きな ひろがりがある。節があ るため、 XのHOMOと 塩化メチルのLUM08 との重なりが相殺されて しまう.つまりX〜の(i)の 方向からの前面攻撃は、
「節」による部分的キャ ンセルのため有効な軌道 混合(非局在化)が起ら ない。対して、 Z軸に沿っ た(ii!の方向からのXの接 近は, 「節」による軌道の重なりの部分キャンセルの被害がないOよって、 X‑は好んで、
( i)の経路の塩化メチルの背面から攻撃し、 Walden反転を起す。
問9 塩化エチル(C2H5Cl)が求核試薬Ⅹと置換(SN2)反応、および、脱離(E 2 )反応を起す場合の、それぞれの反応式を示せ。
答9 C2H Cl+ X‑C,H5X+CI SN2
C2H5Cl+X→C2H4 ‑H+CI E2 エチレン
問10 図4は基質、塩化エチルのCNDO/2計算分子軌道の一部である。塩化エチルの HOMO、 LUMOは何番目の軌道か。
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Fフロンティア軌道理論の実習教材』
答10 塩化エチルの価電子数は、C2H5Clの分子式に対し、 2×4+5×1+1 ×7‑
20個、下の軌道から2個ずつ電子を詰めていくので、 10番目がHOMO、 11番目がLU MOである。
問11塩化エチルのCNDO/2計算によるフロンティア軌道の空間的ひろがりを見て、
SN2、 E2それぞれの反応経路を予測せよ(図4)
答11 Sn2、 E2の求核反応に関しては、基質塩化エチルのフロンティア軌道は、 11番目 のLUMOである。図4のその軌道の形をデッサンする。
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左下のデッサン図をコンビュ
‑ターで描くと挿入図11 の形である。
両者はほぼ同じ形である。
両図に示したが、 c‑ci 軸の背面がSN2反応方向 であり、 β水素がE2のそ れである。
