南 守

反応性スパッタリング法で作製したTi-B-N膜の薄膜特性に及ぼす 窒素ガス流量の影響

南 守

Effect of Nitrogen Gas Flow Rate on Properties of Ti-B-N Films Prepared by Reactive Sputtering

Mamoru Minami

反応性スパッタリング法を用い，高い硬度を示し耐摩耗性に優れるといった特徴を有している Ti-B-N 膜を超硬

合金（ WC-Co ）及びシリコン（ ）基板上に作製し，薄膜特性に及ぼす成膜条件の影響について調査した。主要な Si

成膜条件である窒素ガス流量を変化させることにより膜の組成，結晶構造，硬さ及び密着性は変化することが明ら かとなった。また，成膜条件に関わらず，形成された薄膜は極めて平滑な表面を有することが判明した。

１ はじめに

従来から，各種基材の耐摩耗性，耐摺動性あるいは 耐食性を向上させるために，セラミックスや金属膜を 基板上に形成させることが試みられてきた。上記のよ うな特性を有する代表的な薄膜として窒化物薄膜が挙 げられる。中でも TiN 膜は，金色を呈し，硬度が高 く，鋼や超硬合金との密着性も良好なことから，保護 コーティング材料として非常に広範な分野で利用され ている。しかしながら，近年，各種機器，装置の高性 能化，高機能化が進展するにつれ，従来使用されてい る TiN 膜以上に優れた特性を有する薄膜の開発が求 められている。

これらの要求に答える薄膜材料として，高い硬度を 示 し ， 耐 摩 耗 性 に 優 れ る と い っ た 特 徴 を 有して い る 膜が注目されている 。通常， 膜の

Ti-B-N

Ti-B-N

形成には PVD 法や CVD 法が主に用いられており，形

成された Ti-B-N 膜の特性を調べた研究は多数報告さ

れている

。しかし， PVD 法や CVD 法では被覆処

Ti-B-N 理に関わる制御因子が非常に多く ， 形成される 膜の特性と制御因子との関連性などについては未だに 十分解明されていないのが現状である。

そこで本研究では，多元系化合物膜の作製が容易に できる反応性スパッタリング法により Ti-B-N 膜を作 製し，膜の結晶構造，硬さなどの特性が，主要な成膜 条件である窒素ガス流量により如何なる影響を受ける かを調査した。

２ 研究，実験方法 ２−１ 薄膜作製方法

既報

と同様に，薄膜作製には直流電源を有するマ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ 装 置 （ ユ ー テ ッ ク ，

）を用いた。ターゲットには直径 の

YE1825-3 102mm

（純度 ）を用いた。スパッタリングガスには

TiB

99%

アルゴン（純度 99.999% ）と窒素（純度 99.999% ）の 混合ガスを用いた。成膜時の混合ガス圧力は 0.3Pa ， アルゴンガス流量は 30cm /min

一定とし，窒素ガス流 量のみを変化させた。なお，ターゲットと基板間の距

離は 190mm で実験した。

基板には， Si ウェハ（ 100 ）と鏡面研磨仕上げした 合金（ × × ）を用いた。これらの

WC-Co 35.5 8 5mm

基板をアセトン中で超音波洗浄した後，回転式基板ホ ル ダ ー （ 回 転 速 度 ： 3rpm ） に 取 り 付 け ， 真 空ポ ン プ により装置内を 4.0 × 10 Pa

以下の圧力になるまで排 気した。所定の圧力に到達後，膜形成に先立ち基板の 前処理として，アルゴンによる基板のイオンボンバー ドを RF 電力 50W で 5 分間行った。続いて，表−１に 示す条件にて成膜処理を行った。作製した薄膜の膜厚

， （ ， ）

は 接触式表面粗さ計 テーラーホブソン Talysurf を用い，成膜前に基板の一部をマスキングしておき，

成膜後のマスキングしている部分としていない部分と の段差から求めた。

２−２ 薄膜の特性評価

結 晶 構 造 の 解 析 は ， X 線 回 折 装 置 （ 理 学 電 機 ， RINT-2550V ）を用いた。入射 X 線には CuK α特性 X

＊１機械電子研究所

線（ 40kV ， 200mA ）を用い，入射角は 1 °とした。

膜 の 組 成 は ， グ ロ ー 放 電 発 光 表 面 分 析 装 置

（ GD-OES ） （ （ 株 ） 堀 場 製 作 所 製 ， JY-5000RF ） を 用 いることにより評価した。

Mg-K 10kV 10mA X

膜の化学結合状態は ， α 線 （ ， ） を

（ ）

線源とする X 線光電子分光分析装置 島津製作所製 を用いることにより評価した。

薄膜の硬さは，ナノ・インデンテーション・テスタ ー（エリオニクス， ENT-1100a ）を用い，荷重 5mN ， 圧子先端形状（三角錐，稜間隔 115 °）の条件で塑性 変形量と弾性変形量を含んだ圧子の最大変位を測定す ることにより評価した。

薄 膜 表 面 及 び 劈 開 面 の 観 察 に は 走 査 型 電子顕 微 鏡

（ SEM ） （日立製作所， S-4500 ）を用いた。

薄膜の密着性は，圧痕試験を行うことにより評価し た。圧痕試験は Rockwell 硬度計を用い，試料表面か ら基板に達するまでダイヤモンド圧子（ C スケール）

を押し込み，圧痕周辺部に発生する皮膜の損傷状態を 光学顕微鏡により観察した。

３ 結果と考察

３−１ 膜特性に及ぼす窒素ガス流量の影響 ３−１−１ 組成に及ぼす窒素ガス流量の影響

により，窒素ガス流量を 〜 変

GD-OES 0 10cm /min

化させ Si 基板上に作製した Ti-B-N 膜の組成分析を行 った。その結果を図−１に示す。窒素ガス流量の増加 に伴って膜中に含まれる Ti と B の割合は減少するも のの， Ti と B の組成比はほとんど変化していないこ とが確認できた。これは，一般的に合金や化合物など の多元系物質をスパッタ成膜すると，ターゲットと同 一化学組成のスパッタ膜が得られることによるものと 思われる 。

基板温度（ K ） 使用ターゲット

窒素ガス流量（ cm

/min ） 圧力（Pa）

ターゲット−基板間距離（ mm ） 基板 RF 電力（ W ）

膜厚（µm）

ターゲット電力（W）

基板回転速度（ rpm ）

523 3 TiB

(2N)

0.3 190 50 500 1.0〜1.5 表−１ 成膜条件

0〜10 アルゴンガス流量（cm

/min） 30

３−１−２ 結晶構造に及ぼす窒素ガス流量の影響 窒素ガス流量を変化させることにより膜の組成が変 化することから，膜の結晶構造も十分変化することが 予想される。そこで結晶構造に及ぼす窒素ガス流量の 影響について検討した。

Si 基板上に作製した( ) a TiB

及び( ) b Ti-B-N 膜の X 0cm /min 線回折結果を図−２に示す。窒素ガス流量が

の場合（図−２（ a ）） ，ランダム配向な TiB

膜が形成 されていることが分かった。しかし，反応ガスとして

窒素ガスを 2cm /min

流した場合（図−２（ b ）） ， TiB

に関するスペクトルは得られているものの，その強度 は窒素ガス流量が 0cm /min

の場合と比べて減少し，

ピークもブロードになっていることが分かった。窒素 ガス流量が 4cm /min

では， TiB

の回折強度は著しく 低下し， 6cm /min

以上になると TiB

に起因する回折 線は消滅し， TiN の 111 ， 200 回折線が得られている ことが分かった。これらのことから，薄膜の結晶状態 は窒素ガス流量を増加させるに従い， TiB

から TiN へ 変化すると考えられる。

一方， X 線回折からは高窒素ガス流量時の TiN に関 する情報は得られるものの， B 元素に関する情報は得 られていない。そこで次に膜の化学結合状態に及ぼす 窒素ガス流量の影響について調査した。

窒 素 ガ ス 流 量 を 変 化 さ せ Si 基 板 上 に 作 製 し た 薄膜の 線光電子分光分析結果を図−３に示

Ti-B-N X

す。 B1s 光電子スペクトルからは TiB

と BN に相当す

Ti2p TiB TiN

るピークが ， 光電子スペクトルからは

と に相当するピークが，また N1s 光電子スペクトルか らは BN に相当するピークが確認できた。これらのこ と か ら ， 反 応 ガ ス と し て 窒 素 を 添 加 す る ことに よ り 相が形成されることが判明した。また， 線回折

BN X

からは BN に関する情報が得られていないことから，

膜の組 成（

）

窒素ガス流量（cm

/min）

図−１ 膜の組成に及ぼす窒素ガス流量の影響

2 4 6 8 10

60 40 20 0 100 80

B

Ti

N

は 非 晶 質 相 と し て 存 在 し て い る も の と 考 え ら れ BN

る。

以上の結果より，窒素ガス流量が増加するに従い，

薄膜の結晶状態が次のように変化するものと考えられ る。

TiB

単層構造

↓

と非晶質 の複合構造

TiB

BN

↓

と と非晶質 の複合構造

TiB

TiN BN

↓

と非晶質 の複合構造

TiN BN

３−１−３ 膜形態に及ぼす窒素ガス流量の影響

Si 4cm /min

代表例として， 基板上に窒素ガス流量

で作製した Ti-B-N 膜の表面及び劈開面の SEM 像を図

−４に示す。表面 SEM 像に見られる粗大な白い物体 は焦点合わせに用いた異物である。今回作製したいず れの試料においても明瞭な結晶粒は観察されず，薄膜 は極めて平滑な表面を有し，緻密な構造をしているこ とが分かった。このような膜形態を示す理由に関して は特定できていないが 他の研究者の結果と同様に ， ， Ti を母材とした膜中に B が存在することにより結晶粒 の微細化が生じるためではないかと推察される 。

20 30 40 50

0 100 200

2θ （deg）

強度（任意単 位）

（a）TiB

TiB2100 TiB2101

TiB2001

0 cm³/min N2

20 30 40 50

0 500 1000 1500 2000 2500

2θ（deg）

強 度（任意単 位）

TiN111 TiB2101

TiB2001

図−２ X線回折結果

（b）Ti-B-N

2 cm³/min N2 6 cm³/min N2

3 cm³/min N2 4 cm³/min N2 10 cm³/min N₂

３−１−４ 硬さに及ぼす窒素ガス流量の影響

窒素ガス流量を変化させることにより膜の組成，結 晶構造が変化することから，膜の機械的性質も十分変 化することが予想される。そこで硬さに及ぼす窒素ガ ス流量の影響について検討した。

図−５に Si 基板上に作製した Ti-B-N 膜の皮膜硬さ と窒素ガス流量の関係を示す。硬さは，窒素ガス流量 が 2cm /min

のとき最大となり， 30GPa 以上の高い値を 示している。さらに窒素流量を増やしていくと，硬さ は低下する傾向を示し，窒素ガス流量が 10cm /min

で は単層の TiN

より低い値を示した。窒素ガス流量 の増加による硬さの減少に関しては以下の理由が考え られる。

一 つ は 窒 素 ガ ス 流 量 が 増 加 す る と 高 硬 度を有 す る TiB

相の割合が減少すること，もう一つは非晶質 BN

表面 劈開面

図−４ 膜表面，劈開面SEM像（窒素ガス流量4cm

/min）

600nm 2µm

膜

基板

相の割合が増加しクラック伝播が生じ易くなること

によるものと推察される。高窒素ガス流量で作製した 膜が 膜と比べて低い硬さを示しているの Ti-B-N TiN

も， Ti-B-N 膜 中 には非晶質相が存在しているのに対

して， TiN 膜中には非晶質相がなく TiN 粒子同士が直 接接触しているという構造の違いによるものと考えら れる。

３−１−５ 密着性に及ぼす窒素ガス流量の影響 窒素ガス流量を変化させることにより膜の結晶構造 や硬さが変化することから，膜の密着性も十分変化す ることが予想される。そこで膜の密着性に及ぼす窒素 ガス流量の影響について検討した。

窒素ガス流量を変化させ WC-Co 基板上に作製した 膜 の圧痕試験結果を図−６に示す。圧痕周辺 Ti-B-N

部の膜の剥離面積は，窒素ガス流量が 4 cm /min

まで は流量とともに低下するものの， 6cm /min

以上になる と増加し一定の値となることが分かった。このことか ら，膜の密着力は，窒素ガス流量が 4 cm /min

までは 流量とともに増加し， 6cm /min

を超えると低下するこ とが判明した。よって，窒素ガス流量は膜の構造や硬 さに対してだけでなく膜の密着性にも影響を与えてい ると言える。窒素ガス流量による密着力変化の理由に 関しては現段階では特定できていないが，おそらく膜 の結晶構造や内部応力が関係しているものと推察され る。なお，この件に関しては今後の検討を要する課題 である。

硬さ （ GPa ）

窒素ガス流量（ cm

/min ）

2 4 6 8 10

0 10 20 30 40 50

図−５ 膜の硬さに及ぼす窒素ガス流量の影響

４ まとめ

種々の窒素ガス流量で成膜した Ti-B-N 膜の特性に ついて調査した。窒素ガス流量を変化させることによ

り Ti-B-N 膜の組成，結晶構造，硬さ及び密着性は変

化することが判明した。また，成膜条件に関わらず，

形成された薄膜は極めて平滑な表面を有することが明 らかになった。

終わりに，本実験を遂行するにあたり久留米工業大 学の蓮山寛機氏，産業技術総合研究所の秋山守人氏，

（株）堀場製作所の中村龍人に有益な助言を頂いたこ とに対し，ここに感謝の意を表します。

５ 参考文献

Jianli HE, Yuichi Setsuhara, Ippei Shimizu and Shoji １）

( ) Miyake : Trans. JWRI, Vol.29, No.1, P.9 2000

J.F.Pierson, F.Bertran, J.P.Bauer and J.Jolly : Surf. Coat.

２）

( ) Technol, Vol.142-144, P.906 2001

C.Rebholz, A.Leyland, P.Larour, C.Charitidis, ３ ）

S.Logothetidis and A.Matthews : Surf. Coat. Technol, ( )

Vol.116-119, P.648 1999

T.P.Mollart, J.Haupt, R.Gilmore and W.Gissler : Surf.

４）

( ) Coat. Technol, Vol.86-87, P.231 1996

５）南 守 土山 明美 , : 福岡県工業技術センター平成 年度研究報告 第 号 ( )

13 , 12 , P.55 2002

, : 2 , P.88

６）和佐 清孝 早川 茂 薄膜化技術第 版 ( 1992 )

2 cm

/min N

10 cm

/min N

6 cm

/min N

4 cm

/min N

図−６ 圧痕試験結果

0.5mm