博士（工学）川森重弘 学位論文題名
鉄 基合金の高温硫化腐食に関する基礎的研究 学位論文内容の要旨
ボイラ― 、タ― ビンな どの化 石燃料 エネル ギ変換 装置では、エネルギ源の多様化と効率 の 向上に ともな い、近 年、耐 環境性 に優れ た材料が 要求されるようになってきている。特 に 、石炭 、重油 、夕― ルなど に含ま れてい る硫黄は 合金内部を腐食する厳しい高温腐食を 招 来する 。内部 硫化が 形成さ れると 、合金 元素が枯 渇することによる材料特性の劣化とと も に防食 的な外層スケールの形成を妨げ、特に、結晶粒界が選択的に硫化される場合には、
そ の先端 での応 力集中 による 材料の 破壊を 誘発する など、その機構の解明と防食法の確立 は工学的に重要な課題となっている。
本論文は 、雰囲 気の硫 黄分圧 を制御 するこ とによ って合金内部で生じる現象を表面に再 現し、Fe―Cr、Fe‑Mn、．Fe−Cr−Niさらには実用ステンレス鋼について、その組織、組成、構 造 を定量 的に明 らかに すると ともに 、内部 硫化現象 を熟力学と動力学から基礎的に解明し た結果を纏めたもので、全7章より構成されている。
第1章は 緒諭であ り、各 種エネ ルギ変 換シス テムの 腐食に おける 硫化腐食 の特徴と工学 的 重要性 を指摘 し、さ らに高 温硫化 腐食研 究の歴史 的変遷を示すことによって、本研究の 位置づけと目的について述べている。
2章では 、Feーldnお よびFe−Cr=元系合 金につ いて、 実験的 にそれ らの内 部硫化挙動を 明らかにした。その結果、Feー12atXlln合金は通常の内部硫化を示した。一方、Fe―26at%Cr 合 金は、1173Kでは 通常の 内部硫化 を示す のに対 して、1073Kでは合金の結晶粒界が選択的 に 硫化さ れる粒 界硫化 となっ た。内 部硫化 層先端に はHnおよびCrの欠乏層が形成されてお り 、粒界 硫化で は、同 様のCr欠 乏層が 合金表 面と合 金内部の粒界から粒内に向かって形成 さ れてい ること が明ら かとな った。 合金内 部での硫 化物の形成は、熱力学的および動力学 的 計 算 か ら、fcc構 造 を有 す る 合 金で は 結 晶粒内 と粒界 のいず れにおい ても可 能であ る が 、bcc合 金で は 粒界に 限定さ れるこ とを提 案し、Fe−lln合金 では内 部硫化 に、ま た、
Fe−Cr合金 の1073Kでは 粒界硫 化になることを、さらに、Fe‑Cr合金の1173Kで内部硫化を示 し た の は 脱Crに よ るa‑ア 変 態 の ため に 、bccからfccに 変 化 した た め で ある こ と を 、 明らかにした。
3章 で はFe−Cr合金 の 粒 界 硫化 の 動 力 学と そ れ に 及ぼ す 炭 素(c)添 加の影響 につい て 検 討した 。Fe―Cr合金の粒 界硫化 速度は幅および深さ方向いずれも.rt則に従うことを実験 的 に明ら かにし た。一 方、C添 加合金 では、 深さ方 向は厂t則に従うものの、幅方向は単純 な 速度則 には従 わず、 さらに 幅及び 深さ方 向の速度 はFe−Cr合金の値に比べて大きいこと が 明らか となっ た。C添 加合金 の硫化 では、 粒界に 存在するCr炭化 物と合金 の界面が選択
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的に硫化され、そ の後脱Cr現象を伴いながら 合金内部ヘ、またCr炭化物自体が硫化されて、
それ ぞ れ幅 方向 に硫 化 物を 形成 する こと が 明らかとなっ た。C添加合金がFeーCr合金 より も深 さ 及び 幅方 向に 硫 化が 速く 進行 する の は、FeSの解離 圧以下では合金相よりもCr炭化 物自体の硫化速度 が大きいためである。
4章で は、Fe−Cr合金 の粒 界硫 化 挙動 に及 ぼすNb、Nb+C、Ti添加の影響について実 験的 に検 討 し、 その 機構 に つい て考 察し た。Nb添加合金では 、s相と合金素地からCr硫化 物が 形成 し 、そ れを 囲む ようにNb硫化物が形成されていた。そ の結果、粒界硫化は著しく 抑制 され る こと が明 らか となった 。表面スケールは(Cr．Fe) sS4であり、この硫化物中に はNb は検 出 され なか った 。また、Cr硫化物ではCrの拡散に逆流 した空孔が凝集することに よっ てボ イ ドが 形成 され るのに対 して、Nb硫化物にはこのよう なボイドの形威はみられな かっ た。 粒 界硫 化の 抑制 はTi添 加合 金で も観 察 された。一方 、NbとCの複合添加では、表 面ス ケ ー ル が 厚 く 形 成 し 、 粒 界 硫 化 も 加 速 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 5章 で は 、3種 類 の 実 用 ス テ ン レ ス 鋼(304、321、347)を 用い て 、FeSの 解離 圧以 下の 硫黄 分 圧で の硫 化挙 動を検討 した。その結果、いずれの鋼 においても、粒界硫化物はCr硫 化物であり、その 周辺および先端にはldn硫化 物が形成されていた。このCr硫化物は粒界硫 化機 構 によ り、lln硫化物は内 部硫化機構により形成され たものと考えられる。304鋼 では 粒界に硫化物が比 較的厚く連続的に形成されているのに対し、321（+0. 6%Ti）と347(+1. O%N b+Ta)鋼 では 、 粒界 の中 心部 にCr硫 化物 が断 続的に形成し ていた。この形態の連いは 、粒 界へのCr炭化物の 析出の有無に依存している ものと推定される。
Fe−18Crー8Ni合金にそれぞれTi、Ho、Siを 添加し粒界硫化挙動を検討 した。粒界硫化は いず れ 合金 にお いて も抑制さ れるが、添加量が多くなると 合金の組織が変化し、内部 硫化 形態を示した。腐 食畳と粒界硫化深さを共に 抑制するのは、Siを2％添加 した合金であるこ とが 明 らか とな った 。これら の結果から、Si添加が実用材 料の低硫黄分圧における硫 化腐 食の抑制に効果的 であることを提案した。
6章で は、 前 章ま でに 示し た鉄 基 合金 の内 部硫化挙動に ついて、形態観察、EPMAに よる 濃度 分 布、 熱力 学お よび動力 学的計算を基礎に、表面スケ ―ルの形成から内部硫化、 さら には 内 部硫 化と 粒界 硫化を支 配する各因子について考察し 、特に、粒界硫化の機構を 提案 した 。 すな わち 、硫 黄は粒界 硫化物と合金素地の界面を拡 散し、Crは界面および粒界 硫化 物の 内 部を 拡散 し、 それぞれ 粒界硫化の先端部と合金表面 に硫化物を形成する。この モデ ルか ら 、腐 食速 度に およぼす 粒界硫化の影響について推定 し、実験結果と一致するこ とを 明ら か にし た。 腐食 畳から求 めた腐食速度に対する粒界硫 化の影響は、合金の結晶粒 径が 大き い ほど 、減 少す るが、合 金の減少厚さから求めた腐食 速度は結晶粒径には依存せ ず、
柆界硫化は実用的 には非常に過酷な腐食現象 である。
7章は、本論文 の纏めである。
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